Термодинамика. Электрическая проводимость

6.1. Электрическая проводимость

Электролитами называют такие вещества, которые при растворении в растворителе (обычно в воде), образуют ионы, благодаря которым раствор способен проводить электрический ток

Измерения электрической проводимости предоставляют простой и надежный метод исследования поведения ионов электролита в растворе. Поэтому рассмотрим прежде всего электрическую проводимость и начнем с некоторых определений, имеющих отношение к этому.

Как известно, согласно закону Ома, количество электричества, протекающего в единицу времени в данной среде (электрический ток I), прямо пропорционально разности электрических потенциалов Dj на пути прохождения, и обратно пропорционально электрическому сопротивлению этой среды:

I = Dj/R                                                    (6.1)

Электрическое сопротивление проводника тока зависит от его геометрических параметров. Оно пропорционально длине l и обратно пропорционально площади поперечного сечения S:

R = rl/S                                                    (8.2)

где r – удельное сопротивление, то есть сопротивление проводника с единичной длиной и единичной площадью поперечного сечения. Обратная величина сопротивления называется электрической проводимостью, L:

                                           (8.3)

где коэффициент k (обратная величина удельного сопротивления) называется удельной проводимостью. Единицей СИ проводимости является сименс (См) или обратная величина ома (Ом). Единица СИ удельной проводимости является (Ом м)^–1 или (См/м).

Для измерений проводимости растворов используются ячейка, в которой два электрода погружены в раствор. Ячейка характеризуется отношением расстояния между электродами к их площади (которые должны быть равны у обоих). Это отношение, l/S, называется константой ячейки. В действительности, расстояние и площадь не измеряют. В место этого константу ячейки находят из калибровочных измерений в растворах с точно известной удельной проводимостью (обычно растворы хлорида калия.

Хотя удельная проводимость может быть определена легко (из известной константы ячейки и измеренной проводимости), она является не самой удобной характеристикой способности раствора проводить ток. Так, удельная проводимость растворов одного и того же электролита с разными концентрациями оказывается разной, так как данный объем раствора (между электродами) содержит разные количества ионов. Поэтому отдаётся предпочтение молярной проводимости, определяемой как отношение удельной проводимости к концентрации электролита:

L = k/с                                                       (6.4)

Концентрация электролита вычисляется в электрохимии не всегда самым простым способом. Часто нас интересует проводимость одного моля заряда данного электролита в единице объема, а не одного моля формульной единицы. Например, если речь идет об электролитах Na₂SO₄, MgSO₄, AlCl₃, то нам удобнее рассматривать электрическую проводимость одного моля 1/2Na₂SO₄, 1/2MgSO₄, и 2/3AlCl₃, соответственно. В этом случае в (6.4) используется молярная концентрация 1/2Na₂SO₄, 1/2MgSO₄, и 2/3AlCl₃, соответственно, а получаемая величина называется молярной проводимостью 1/2Na₂SO₄, 1/2MgSO₄, и 2/3AlCl₃. (В прошлом, такую проводимость называли эквивалентной, а соответствующую концентрацию – нормальностью). Единицы измерения СИ молярной проводимости Ом^–1 м² моль^–1 или См м²/моль.