Для измерения рН применяются различные методы. Совокупность этих методов называется рН-метрией. Наиболее точным методом является потенциометрия (от названия прибора – потенциометра, предназначенного для измерения разности потенциалов). В этом методе исследуемый раствор помещают в электрохимическую ячейку, состоящую из двух электродов. Один из них имеет потенциал, зависящий от активности ионов водорода; его принято называть измерительным или индикаторным электродом. Другой электрод, называемый электродом сравнения, должен иметь постоянный потенциал, не зависящий от состава исследуемого раствора. Обозначив измерительный электрод ИЭ и электрод сравнения ЭС, схему рН-метрической ячейки можно представить в виде:
ЭС | внутренний раствор || исследуемый раствор | ИЭ (6.11)
Внутренний раствор солевого мостика, соединяющего электрод сравнения с исследуемым раствором, предназначен для поддержания постоянного потенциала электрода сравнения. ЭДС ячейки складывается из падений потенциала на каждой границе фаз, включая потенциал границы между электродом сравнения и внутренним раствором, потенциал жидкость-жидкостного соединения между исследуемым и внутренним раствором (двойная вертикальная черта в схеме) и потенциал границы измерительного электрода с исследуемым раствором. Если первые два потенциала действительно не зависят от рН исследуемого раствора, то теоретическая зависимость ЭДС ячейки от рН описывается уравнением
E = E¢ + 
ln aH = E¢ – 
pH (6.12)
где E¢ – сумма всех потенциалов, не зависящих от рН исследуемого раствора. Это уравнение является уравнением Нернста в применении к рН-метрической ячейке. Зависимость ЭДС от рН в реальных измерительных ячейках принято представлять уравнением вида
E = E¢ – b×pH (6.13)
в котором коэффициент b называется водородной функцией или Н+–функцией измерительного электрода. Иногда его называют так же электродной функцией. Если коэффициент b равен RTln10/F точно, то говорят, что электрод имеет идеальную водородную функцию; если нет, то говорят, что его водородная функция отклоняется от теоретической.
Практически, известны только четыре вида измерительных электродов для определения рН: водородный, хингидронный, сурьмяной и стеклянный.
Водородный электрод представляет собой платиновую пластину или проволоку с пористой поверхностью, омываемую током пузырьков газообразного водорода. В течение измерений ток водорода должен быть непрерывным, так чтобы поры поверхностного слоя пластины были постоянно насыщены водородом Н2. Когда это устройство находится в исследуемом растворе, достигается окислительно-восстановительное равновесие между раствором, поверхностью платины и газообразным Н2: H+ (aq) + e– ½H2 (г)
(электрон принадлежит металлической платине). Благодаря этому равновесию потенциал водородного электрода следует теоретическому уравнению (6.12) во всём диапазоне рН. Если он изготовлен и эксплуатируется правильно, он превосходит по точности измерений все остальные рН-метрические электроды. Кроме того, это – единственный электрод, пригодный для точных измерений в области рН > 11. Распространённость этого электрода в лабораториях, однако, ограничена сложностью конструкции (водородный электрод не производится коммерчески, он изготавливается в лабораториях штучно), а так же большим временем установления равновесного потенциала и трудностью обеспечения безопасности при работе с газом Н2.
Хингидронный электрод основан на свойствах хингидрона – трудно растворимого эквимолекулярного соединения хинона ОС6Н4О с гидрохиноном НОС6Н4ОН. В рН-метрической ячейке хингидрон находится в осадке в исследуемом растворе и приводится в контакт с платиновой или золотой проволокой, подсоединённой к внешней цепи ячейки. В присутствии ионов водорода хинон и гидрохинон образуют окислительно-восстановительную пару
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.