Термодинамика. Электрическая проводимость, страница 13

следствием которого является потенциал

j (AgCl/Ag) = j°(AgCl/Ag) –                       (6.16)

Так как внутренний раствор электрода изолирован от исследуемого раствора стеклянной мембраной, активность ионов хлора в нём постоянна и, таким образом, потенциал хлорсеребряного электрода не зависит от состава исследуемого раствора. Однако потенциал всего стеклянного электрода складывается из j(AgCl/Ag) и потенциала мембраны. Для последнего существует несколько теорий, которые до сих пор дискутируются в научной литературе. Факт заключается в том, что когда полуячейка (6.14) собрана с другим электродом сравнения в полную ячейку (6.11), её ЭДС оказывается линейной функцией рН вида (6.13), в которой угловой коэффициент b близок к теоретическому значению RT ln10/F в диапазоне рН от 0 до приблизительно 13. То есть, Н⁺–функция стеклянного электрода близка к теоретической, но не является идеальной. Кроме того, в области рН > 11 стеклянный электрод реагирует на присутствие катионов щелочных металлов, что называют щелочной ошибкой. Иными словами, в этой области рН стеклянный электрод "путает" ионы Н⁺ и Na⁺. Стеклянный электрод не может работать так же в кислых растворах, содержащих анионы фтора (потому что фтористоводородная кислота растворяет силикатное стекло), и в присутствии некоторых других, более редких химических веществ.

Стеклянный электрод используется в комплекте с вспомогательным электродом, который объединяет электрод сравнения и солевой мостик в одну конструкцию (рис. 6.4). В России, в качестве электрода сравнения обычно используется хлорсеребряный электрод, погруженный в концентрированный раствор KCl, хотя за рубежом более распространены каломельные электроды. В случае хлорсеребряного вспомогательного электрода полная схема ячейки имеет вид

Ag|AgCl|раствор KCl||исследуемый раствор W 0.1 моль/л HCl|AgCl|Ag     (6.17)

Как можно видеть, ячейка содержит два хлорсеребряных электрода: один внутри измерительного электрода и другой внутри вспомогательного, причем каждый электрод имеет свой внутренний раствор.

Упражнения

6.1. Вычислите степень диссоциации уксусной кислоты в растворе 6.71×10^–4 моль/л СН₃СООН, а так же рН раствора. Константа кислотной диссоциации СН₃СООН равна 1.75×10^–5.

6.2. В растворе NH₄Cl число переноса хлорид иона равно 0.491. Определите подвижность и предельную проводимость катиона, если предельная проводимость хлорида аммония равна 14.9×10^–3 См×м²×моль^–1.

6.3. Вычислите произведение растворимости Аg₂СrО₄, если его растворимость в воде равна 1.04×10^–4 моль/л  при 25 °С. Равновесие растворимости хромата серебра: Ag₂CrO₄ (т) ƒ 2Ag⁺ (aq) + СrО₄^2– (aq).

6.4. Для реакции Zn(т) + 2AgO(т) = ZnO(т) + Ag₂O(т) известна величина ЭДС 1.83 В при 25 °С, температурный коэффициент dE/dT = 5.7×10^–5 В/К. Определите DG, DH, DS этой реакции.

6.5. Стандартная ЭДС элемента

равна 1.100 В. Вычислите ЭДС аналогичной цепи при 25 °С, в которой концентрация CuSO₄ равна 2.50×10^–4 моль/л, a ZnSO₄ – 2.50×10^–2 моль/л. (Для раствора CuSO₄ коэффициент активности можно принять равным 1; радиус Zn²⁺ равен 6 Å)