Термодинамика. Электрическая проводимость, страница 3

Величины предельной проводимости ионов не могут быть измерены, они выводятся из данных о предельных молярных проводимостях электролитов. Эти величины являются постоянными в том смысле, что предельная проводимость данного иона не зависит от того, с каким анионом он находится в электролите. Для температуры 25 °С и для растворителя – воды – они публикуются в справочниках физико-химических величин.

Предполагается, что закон независимого движения ионов справедлив не только для предельного разбавления, но и для не слишком концентрированных растворов.

В общем случае, проводимости катиона и аниона данного электролита не равны. Поэтому при движении ионов, катионы и анионы любого электролита переносят разные доли электричества. Для выражения этого количественно, существует специальная величина, называемая числом переноса данного иона. Оно определяется как доля всего заряда, которая переносится ионами данного вида. Для катионов и анионов число переноса выражается так:

для бесконечного разбавления         ,      

для произвольной концентрации        ,    

Разумеется, транспортные числа зависят от концентрации.

Объяснение разной способности ионов переносить электрический ток следует из рассмотрения микроскопического механизма проводимости. При измерении электрической проводимости раствор электролита находится во внешнем электрическом поле, с некоторой напряженностью Е. Благодаря этому ионы движутся в направлениях, которые определяются их зарядами. При наложении поля на них действует сила qE, где q – заряд иона. Эта сила заставляет ионы двигаться с ускорением, соответственно второму закону Ньютона. Однако, при движении в среде растворителя на ионы действует так же противоположно направленная сила вязкого трения, которая пропорциональна скорости движение с коэффициентом пропорциональности ¦ – коэффициентом трения. Таким образом, общая сила, действующая на ион, равна:

сила = qE – ¦v.

Так как электрическая сила не зависит от скорости движения, а сила трения растет с увеличением скорости, то при достижении некоторой, достаточно большой скорости движения, общая сила становится равной нулю: 0 = qE – ¦v. После этого ионы движутся в электрическом поле с постоянной скоростью, которая называется скоростью установившегося движения (или скоростью стационарного движения). Из предыдущего уравнения следует для установившегося движения:

Отношение скорости движения заряженных частиц к напряженности электрического поля называют подвижностью ионов, u:

С другой стороны, количество электричества q, которое переносится одним ионом (заряд иона), равно, очевидно, произведению зарядового числа иона на элементарный заряд (заряд протона, или положительный заряд электрона), q = ze. Если мы ограничимся рассмотрением движения шарообразных ионов, для которых ¦ = 6phr, где r – радиус по уравнению Стокса, то получится уравнение для подвижности ионов

Мы можем так же связать подвижность ионов с из молярной проводимостью по уравнениям

,   

где F – постоянная Фарадея (количество электричество одного моля электронов) и тогда получим

,                                              (6.9)