Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие, страница 5

,

причем аргумент логарифма при равновесии называется константой равновесия химической реакции:

,            .                       (5.16)

Чтобы отличать эту константу от "практических" констант, о которых речь идет ниже, её называют стандартной или термодинамической константой равновесия.

Константа химического равновесия содержит в себе информацию о составе реакционной смеси, при котором достигается равновесие. Поэтому она играет важную роль в различных расчетах, связанных с химическими реакциями. Для рассматриваемого равновесия

aA + bB + … ƒ zZ + yY + … ,                                     (5.17)

развёрнутое выражение для константы имеет вид:

.                           (5.18)

С другой стороны, для многих расчетов используются так называемые практические константы равновесия, которые следуют из этого общего выражения, если принять коэффициенты активности или фугитивности равными единице и пренебречь связью константы со стандартными состояниями участников реакции.

В частности, для химического равновесия в газовой смеси, которая рассматривается как идеальная, можно принять а_i = p_i/p^:

==,            (5.19)

где величина К_р называется константой равновесия на основе давления (практическая константа):

.                                         (5.19а)

Кроме того, парциальные давления можно выразить через мольные доли по уравнению (5.4) или через концентрации по уравнению (5.6). При этом получаются практические константы на основе мольной доли и на основе концентрации:

= =,                         (5.20)

,                                           (5.20а)

==,              (5.21)

.                                          (5.21а)

Для равновесия (5.17) в жидкой смеси стандартным состоянием участников реакции является чистое вещество (мольная доля, равная 1) при стандартном давлении. Поэтому практическую константу для жидкой смеси выражают почти всегда через мольные доли. Её связь с термодинамической константой при стандартном давлении даётся следующим образом:

==,           (5.22)

где практическая константа К_х определяется так же, как в (5.20а).

Для равновесия между растворёнными веществами в растворе могут использоваться константы на основе моляльности (К_m), на основе концентрации (K_C) и на основе мольной доли (К_х):

==

,      (5.23)

,                                                       (5.23а)

==

,            (5.24)

где практическая константа на основе концентраций (К_с) определяется так же, как для газовой смеси в (5.21а), а константа на основе мольной доли – так же, как в (5.20a). (В стехиометрическом уравнении (5.17), в данном контексте, вещество А не должно рассматриваться как растворитель. О равновесиях в растворе с участием растворителя речь пойдет в дальнейшем).

Следует обратить внимание, что термодинамическая константа равновесия является безразмерной величиной, в отличие от практических констант, которые, в общем случае, имеют размерность, соответственно способу выражения состава равновесной смеси.

Из определения термодинамическая константы равновесия в (5.16)

    из                     (5.25)

видно, что стандартная энергия Гиббса реакции отрицательна, если величина термодинамической константы больше единицы. Если она очень велика, то равновесие сильно смещено в сторону продуктов реакции Если она меньше единицы, то стандартная энергия Гиббса положительна, и равновесие смещено в сторону исходных веществ. Наконец, если термодинамическая константа равна единице, то стандартная энергия Гиббса реакции равна нулю, и движущей силой реакции является только смешение исходных веществ и продуктов в одной фазе.