Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие, страница 3

Значение x при минимуме G зависит от начальных количеств реагирующих веществ и от разности между энергией Гиббса чистых продуктов реакции и чистых исходных веществ.

Предположим, в начале реакции имеется избыток реагента В по отношению к А. Тогда положение минимума сместится в сторону большего образования Z и большего расходования А, как показано на рис. 5.3 для случая n_A,0 = 10 моль, n_В,0 = 50 моль, n_Z,0 = 0. Очевидно, что при очень большом избытке В минимум G сместится очень близко к x = 10 моль (почти полное превращение А в продукт Z), а профиль графика станет почти таким, как на рис. 5.1. То есть, график станет почти линейным. Аналогично, если в начале реакции имеется некоторое количество продукта Z, то минимум смещается в сторону x = 0, как показано на рис. 5.4 для случая n_A,0 = 10 моль, n_В,0 = 10 моль, n_Z,0 = 5 моль.

Аналогичное влияние оказывают относительные величины химических потенциалов чистых исходных веществ и продуктов реакции. Если

>> ,

то относительный вклад энергии Гиббса смешения мал, и минимум графика зависимости G от x смещён в сторону больших значений x. При очень большом неравенстве реакция может идти до почти полного исчезновения исходных веществ. Если неравенство обратное                      << ,

то смещение произойдет в сторону меньших значений x, так что реакция почти не продвинется.

Таким образом, если исходные вещества и продукты реакции смешиваются друг с другом, то реакция при данных Т и р может идти как в одном, так и в обратном направлении, в зависимости от начального состава, и в принципе никогда не доходит до полного исчезновения исходных веществ. В этом смысле, реакции в одной фазе называют обратимыми. Именно в этом смысле, так как с точки зрения термодинамики все химические реакции являются самопроизвольными и необратимыми. Однако часто говорят о необратимых реакциях (в противоположность обратимым), когда хотят сказать, что равновесный состав реакционной смеси смещён в сторону одного из компонент так, что содержание другого практически равно нулю. Как обсуждалось выше, причиной этого может быть либо большой избыток одного из исходных веществ по сравнению с другими, либо большая разность между энергией Гиббса исходных веществ и энергией Гиббса продуктов реакции.

5.2. Константа гомогенного равновесия

Реакции, протекающие в пределах одной фазы, называются гомогенными. Рассмотрим изменение энергии Гиббса в таких реакциях в общем, формальном виде.

Пусть речь идет о гомогенной реакции

aA + bB + … ® zZ + yY + … ,                                     (5.6)

где А, В, ..., Z, Y, … – символы веществ–участников реакции, величины а, b, …, z, y, … – стехиометрические коэффициенты (безразмерные величины). Запишем эту реакцию в формальном алгебраическом виде:

0 = zZ + yY + … – aA – bB + …,                              (5.7)

где А_i – символы участников реакции А, В, ..., Z, Y, …, а n_i – стехиометрические коэффициенты –а, –b, …, z, y, …(положительные у продуктов и отрицательные у исходных веществ).

Энергия Гиббса гомогенной системы является функцией переменных Т, р, n_A, n_B, …, n_Z, n_Y, …. Её полный дифференциал имеет вид:

,                                  (5.8)