Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие, страница 4

где                          ,   ,   .            (5.9)

В действительности, в закрытой системе, переменные n_A, n_B, …, n_Z, n_Y, … не являются все независимыми, так как они связаны стехиометрией реакции. В этом дифференциале можно оставить только три независимые переменные. Это удобно сделать, выразив изменение состава системы через химическую переменную x:

для любого i.                              (5.10)

Так как n_i,o и n_i – постоянные величины, то dx = dn_i/n_i и dn_i = n_idx. Подставляя dn_i = n_idx в (5.8), получим:

 =.         (5.11)

Сумма в скобках, по определению, называется молярной энергией Гиббса химической реакции:

.                                          (5.12)

Следует отметить, что отрицательная величина этой суммы называется сродством химической реакции и обозначается буквой A. Эта величина широко используется в некоторых европейских (континентальных) курсах химической термодинамики, хотя она не имеет принципиального преимущества перед молярной энергией Гиббса.

Так как (5.11) является выражением полного дифференциала для закрытой системы, то (5.11) можно сравнить с разложением дифференциала G по частным производным в общем виде:

.

Из сравнения с (5.11) следует:

=.                                   (5.13)

Примем теперь во внимание, что химический потенциал компонента фазы может быть выражен через его активность, а_i.

.

Уравнение (5.13) тогда преобразуется:

= .

На этой стадии воспользуемся свойствами логарифмов, согласно которым хlny = lny^x и сумма логарифмов равна логарифму произведения аргументов: lny₁ + lny₂ = lny₁y₂:

= =.      (5.14)

В последнем выражении большая греческая "пи" означает произведение множителей, стоящих после неё:               

по аналогии с большой "сигмой" S, означающей суммирование многих слагаемых.

Теперь обратим внимание, что сумма стандартных химических потенциалов, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты (в правой части уравнения 5.14), равна стандартной молярной энергии Гиббса реакции, а производная G по x равна молярной энергии Гиббса реакции, согласно (5.12) и (5.13). Поэтому (5.14) может быть записано в двух эквивалентных формах:

=  ,                   (5.14а)

=.                                 (5.15)

Этому уравнению иногда даётся специальное название. В отечественной литературе его называют уравнением изотермы или изотермо-изобары химической реакции, тогда как в зарубежной литературе его называют иногда уравнением Льюиса. (Снова подчеркнем, что индекс m при молярной энергии Гиббса часто опускают, но эта практика не применяется в настоящем пособии).

Стандартная молярная энергия Гиббса в этом уравнении представляет изменение G_m, которое было бы, если бы участники реакции находились в стандартных состояниях. Второе слагаемое, содержащее логарифм произведения, представляет изменение энергии Гиббса в связи с отклонением от стандартных состояний (в частности, в связи со смешением компонент).

При равновесии производная G по x при постоянных Т и р равна нулю. Поэтому для равновесного состояния из этих уравнений следует: