Углеводороды (Алкины): Учебно-практическое пособие, страница 7

                                                                                              Cl

                                    +HCl                            +HCl             ½

            H₃С®CºCH  ------®   H₃С-C=CH₂   -------®  H₃C-C-СH₃

                                                         ½                                   ½

                                                         Cl                                 Cl

                                               2-хлорпропен           2,2-дихлорпропан

Гидратация

Алкины в присутствии катализаторов присоединяют воду и образуют карбонильные соединения. Промышленное значение приобрела реакция гидратации ацетилена, открытая в 1881г. М.Г.Кучеровым, который установил, что присоединение воды к ацетилену осуществляется в среде 10%-го раствора H₂SO₄ в присутствии 5%-го раствора сульфата ртути. Продуктом реакции является уксусный альдегид – один из промышленных способов его получения:

                                                               H₂SO₄,HgSO₄

                                HCºCH  +  H₂O  -------------------®  H₃C-COH

Гидратация ацетилена называют реакцией Кучерова. Механизм этой реакции еще полностью не выяснен. Считают, что сначала к связи СºС присоединяется катализатор и образует с ним продукт присоединения (I). Продукт (I) далее гидролизуется в енол – неустойчивый виниловый спирт (II), который сразу же изомеризуется (таутомеризуется) в термодинамически устойчивое соединение (в карбонильную форму) – уксусный альдегид (III).

                                                                                   ___

                                                                          HOH             ½     ¯

HCºCH  +  HgSO₄  -----®  HC=======CH  -------® [H₂C=CH-OH] --® H₃C-COH

                                                 è              ½      HgSO₄        ­______½

                                                   Hg         ø

                                                    è        O                                 (II)                         (III)

                                                     O      ½

                                                     è    ø

                                                   O=S=O

                                                      (I)

Органические соединения, в молекулах которых ОН- группа соединена с атомом углерода с двойной связью, как например, у винилового спирта (II), называют енолами (ен указывает на присутствие в молекуле двойной С=С связи, ол – ОН- группы спирта).

А.П.Эльтеков в 1877г. сформулировал правило, согласно которого ненасыщенные спирты с группой ОН- у атома углерода с двойной связью является неустойчивым и самопроизвольно изомеризуются в устойчивые карбонильные соединения. Это правило выполняется преимущественно для простейших енольных систем.

Гидратация гомологов ацетилена приводит к образованию кетонов (только гидратация ацетилена в условиях реакции Кучерова дает уксусный альдегид). Присоединение воды к алкинам-1 осуществляется по правилу Марковникова. Например, при гидратации пропина образуется диметилкетон (ацетон):

                                   d-        d+d-       H₂SO₄              

                   H₃C®CºCH  +  H-OH  --------®  [H₃C-C=CH₂]  ------®  H₃C-C-CH₃

                        пропин                        HgSO₄            ½                                ½½

                                                                                   OH                              O