Углеводороды (Алкины): Учебно-практическое пособие, страница 5

                      ½  ½

                      Br Br

1,1,2,2-тетрабромпропан

3.  Алкилированием ацетиленидов щелочных металлов:

Н₃С-СºС-Na   +   I-CH₃  -------®  H₃C-CºC-CH₃  +  NaI

       метилацетилинид                                      бутин-2

               натрия

3.ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молекулах тройной связи -СºС-, которая состоит из одной s- и двух p-связей (sp-гибридизация). Для алкинов характерны реакции присоединения, протекающие ступенчато сначала с образованием алкенов (или их производных), затем алканов. Можно было бы предположить, что алкины, содержащие в молекуле две p-связи, должны бы присоединять электрофильные реагенты значительно легче, чем алкены. На практике это не подтверждается.

В молекулах алкинов ненасыщенные (sp-гибридизованные) углеродные атомы расположены ближе друг к другу, чем в молекуле алкенов (0,12 и 0,134 нм соответственно) и обладают повышенной электроотрицательностью. Поэтому электроны атомов углерода в sp-гибридизованном состоянии более глубоко втягиваются в середину молекулы, более сконцентрированы между углеродными ядрами и сильнее удерживаются электроотрицательными углеродными атомами, чем в связи С=С. В результате ацетиленовые углеводороды, несмотря на большую ненасыщенность, проявляют меньшую реакционную способность к присоединению электрофильных реагентов, чем этиленовые. В то же время в алкинах внешние области ядер атомов углерода с тройной связью становятся относительно обедненными электронной плотностью. Поэтому они проявляют большую способность, чем алкены к реакциям присоединения нуклеофильных реагентов, таких как спирты, амины, синильной кислоты и т.д.

Алкины вступают в реакции присоединения, которые могут осуществляться по радикальному, электрофильному и нуклеофильному механизмам, а также в реакции замещения атомов водорода, расположенных около атома углерода с тройной связью.

3.1.РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Присоединение разнообразных реагентов к алкинам осуществляется в основном в две стадии. Сначала образуются соединения этиленового ряда, а затем – предельные углеводороды и их производные.

Гидрирование

Алкины последовательно присоединяют к связи -СºС- 2моля водорода:

                  +H₂                               +H₂

R-CºC-R -----®  R-CH=CH-R  --------®  R-CH₂-CH₂-R

Гидрирование алкинов, как и алкенов, осуществляется в присутствии таких катализаторов, как Pt, Pd, Ni. Тройная связь -СºС- гидрируется активнее, чем связь С=С в молекулах алкенов. Используя специальные реагенты, к тройной СºС связи можно присоединить только два атома водорода и получить таким образом алкены. Частичное восстановление ацетиленовых углеводородов интересно еще и тем, что, в зависимости от природы восстанавливающего реагента и условий проведения реакции, гидрирование алкинов можно осуществить стереонаправлено. Так, при восстановлении алкинов натрием в жидком NH₃ получают транс-алкены, а при восстановлении над катализатором Линдлара (Pd с примесью Pb) – цис-алкены, например:

                                                                                             H₃C   H

                                                                      Na + NH₃           ½   ½

                                                                ---------------®          C=C

                                                                                                 ½   ½ 

                                                                                                H   CH₃

                                                                                           транс-бутен-2