Адсорбция летучих оснований, прежде всего аммиака, пиридина, других аминов, с последующей их десорбцией при нагревании часто используется для определения числа и силы кислотных центров на поверхности твердых катализаторов. При этом установлены корреляции максимума десорбционного пика (Tm) с энергией активации десорбции основания (Ed) [49]:
2 log Tm – log b = Ed/2.303 RTm + log (EdAm/RK0) (1.3)
Здесь b - линейная скорость нагрева, Am – количество адсорбированного основания в состоянии насыщения, K0 – предэкспоненциальный множитель в выражении скорости десорбции. В некоторых случаях [85] удается также установить линейные корреляции положения максимума пика десорбции с кислотностью по Гаммету для серии родственных систем.
Метод термической десорбции интенсивно применялся [38, 73-75, 86-91] для характеристики SZ и других сульфатированных оксидов с использованием таких оснований как аммиак, пиридин, бензол, а также бутана. В большинстве случаев, однако, наблюдалась необратимая адсорбция оснований с последующим окислительным разложением адсорбированных частиц при высоких температурах.
Ли с соавторами [86-88] подробно исследовали термодесорбцию пиридина, аммиака, бутена и бутана с сульфатированного оксида железа. Разложение катализатора в потоке гелия с выделением SO2 начиналось при температуре 477°C, и пик десорбции наблюдался в районе 650°C. После адсорбции пиридина выделение SO2 начиналось уже при 347°C с пиком около 450°C (Рис. 1.8) [86]. В этом же температурном интервале наблюдалось выделение CO2 и N2. Это свидетельствует о том, что часть пиридина подвергалась глубокому окислению за счет сульфатных групп. Аналогичный эффект наблюдался также при адсорбции 1-бутена и аммиака, в то время как адсорбция бутана практически не оказывала влияния на спектры термодесорбции. Подобное же поведение наблюдалось и на SZ, только в этом случае выделение SO2 и продуктов глубокого окисления наблюдалось при температурах выше 500°C.
Новая волна интереса к термодесорбционным исследованиям была связана с синтезом SFMZ и проведением корреляции между его высокой каталитической активностью и способностью к прочной адсорбции таких слабых оснований, как бензол и замещенные бензолы [73]. Авторы показали, что после адсорбции бензола на SZ помимо пика при 785°C, связанного с разложением сульфатных групп, и пика десорбции бензола при 227°C, наблюдается очень слабый пик при 527°C, который они отнесли к прочно связанному бензолу. В случае SFMZ интенсивность этого пика была выше более чем на порядок, а сам он сдвигался в область более высоких температур. При этом наблюдалась неплохая корреляция между интегральной интенсивностью этого пика и каталитической активностью в реакции изомеризации бутана. С использованием ряда замещенных бензолов с различной основностью было показано, что интенсивность пика зависит от использованного адсорбата, при этом она тем ниже, чем более слабое основание используется. Так при адсорбции фторзамещенных бензолов данный пик наблюдается только на SFMZ, а в случае п-ксилола разница между SZ и SFMZ не так велика. Из этого был сделан логичный, на первый взгляд, вывод, что SFMZ обладает более сильными кислотными центрами.
Следует, однако, заметить, что в ряду ароматических соединений, использованных в работе [73], потенциал ионизации растет параллельно с падением основности. И в последующих исследованиях [74, 91] с применением масс-спектрометрического детектирования было показано, что в данном случае также протекает глубокое окисление бензола, как и в рассмотренном выше случае адсорбции пиридина на сульфатированный оксид железа. Эти исследования надежно показали, что SFMZ обладает существенно более высокой окислительной способностью, чем SZ, в то время как их кислотность по данным ИК спектроскопии различается мало. Следовательно, его повышенная каталитическая активность связана именно с этим различием. Это дало новый импульс изучению механизма изомеризации бутана и роли сильных окислительных центров в формировании каталитической активности SZ [12, 13].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.