С использованием метода рентгеновской дифракции были подробно изучены превращения кристаллической структуры чистого и сульфатированного оксида циркония [2, 18, 36, 39]. Было установлено, что оксид циркония сначала, как правило, кристаллизуется в тетрагональную структуру, однако прокалка немодифицированного оксида циркония, полученного методом осаждения, уже при температуре 550°C приводит к образованию смеси тетрагональной и моноклинной фаз. При температурах прокалки выше 650°C наблюдается обычно только моноклинная фаза. Добавка значительных количеств серы приводит к тому, что моноклинная фаза начинает появляться в заметных количествах только после прокалки при температуре 800°C. При этом эта температура зависит от содержания серы [7]. В различных работах с использованием разных солей циркония приведенные температуры слегка различаются, но общая тенденция остается неизменной.
Две различных интерпретации были предложены для объяснения того, как наличие сульфатов на поверхности стабилизирует удельную поверхность и тетрагональную фазу оксида циркония. Дэвис с соавторами [37, 51] показали, что превращение тетрагональной фазы оксида циркония в моноклинную происходит при охлаждения, а не при нагреве, причем этому превращению способствует наличие кислорода в газовой фазе, т.е. в его присутствии для этого требуются менее высокие температуры. Из этого они делают вывод, что на поверхности оксида циркония имеются места поглощающие кислород, и считают, что сульфатные группы закрывают эти места, эффективно препятствуя переходу тетрагональной фазы оксида циркония в моноклинную в присутствии кислорода.
Норман с соавторами [52] предположили, что превращение аморфного гидратированного оксида циркония в кристаллический ZrO2 протекает через следующие три стадии: 1) потеря слабо связанной воды и терминальных гидроксильных групп; 2) оксолирование гидроксильных мостиков с образованием зародышей оксида; 3) рост этих зародышей. По их мнению, присутствие мостиковых сульфатных групп на поверхности оксида циркония производит следующий эффект. Во-первых, сульфаты имеют более высокую термическую стабильность, чем мостиковые гидроксилы. Они сохраняются на поверхности до температуры выше 700°C, что предотвращает образование кислородных мостиков, таким образом, замедляя спекание и стабилизируя удельную поверхность. Во-вторых, замена OH- на SO42- приводит к увеличению расстояния Zr – Zr с 3,3-3,7 Å до 3,5-4,3 Å. Образование зародышей оксидной фазы и кристаллизация оксида циркония в этих условия замедляются. В-третьих, большая жесткость, вносимая в структуру сульфатными мостиками, мешает протеканию диффузионных процессов.
SZ является наиболее интересным и подробно исследованным представителем более широкого класса сульфатированных оксидов. Обработка серной кислотой оксидов железа, титана, олова, гафния и алюминия также приводит к синтезу материалов, обладающих высокой кислотностью и заметной каталитической активностью [2, 3]. За исключением Al2O3, где большей кислотностью обладают образцы, приготовленные обработкой серной кислотой кристаллического оксида [53], во всех остальных случаях только сульфатирование аморфных гидратированных оксидов с последующей прокалкой приводит к формированию активных катализаторов [2, 3].
Как и в случае оксида циркония (§ 1.1.2), сульфатирование Fe2O3, SnO2, TiO2 и HfO2 приводит к замедлению скорости кристаллизации и роста размера частиц, в результате чего сульфатированные оксиды после прокалки при высоких температурах (500 – 650°C) обладают более высокой удельной поверхностью, чем соответствующие оксиды [2]. Кроме того, в случае TiO2 обработка серной кислотой приводит к повышению температуры фазового перехода анатаз – рутил на 200°C [49].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.