Инфракрасная спектроскопия широко использовалась при исследовании SZ как для изучения собственно кислотности по адсорбции различных молекул зондов, так и для установления структуры активных центров путем изучения изменений, происходящих с сульфатными группами при различных обработках. Это второе применение ИК спектроскопии будет рассмотрено ниже (§ 1.1.5), а сейчас остановимся собственно на результатах тестирования кислотных центров.
Методом ИК по адсорбции пиридина удается обнаружить на поверхности SZ как Бренстедовские, так и Льюисовские кислотные центры, причем неоднократно подчеркивалась необходимость их совместного присутствия для появления каталитической активности в реакции изомеризации алканов [4]. Однако пиридин – не слишком удобный зонд для тестирования силы кислотных центров. Силу Бренстедовских центров можно оценить по сдвижке полосы поглощения OH групп при адсорбции слабых оснований.
В спектрах OH групп на SZ обычно наблюдаются узкая полоса с пиком в районе 3600-3650 см-1, которую относят к мостиковым Zr-OH группам, и очень широкая полоса от 2800 до 3400 см-1, которую большинство исследователей относят к протонам, связанным с сульфатными группами и вступающим в водородную связь с поверхностью (Рис. 1.10). Кустов с соавторами [31] исследовали сдвижку полосы Zr-OH групп при адсорбции бензола и обнаружили, что эти протоны в SZ действительно обладают более высокой кислотностью, чем в ZrO2 (сдвижка полосы в 200 и 100 см-1, соответственно). Однако она оказалась существенно ниже кислотности Бренстедовских центров в цеолитах. Так сдвижка полосы кислых протонов в цеолите H-ZSM-5 составляла 350 см-1 [31].
Аналогичные результаты были получены Адеевой с соавторами [32]. Ими были изучены сдвижки частот O-H колебаний в SZ, SFMZ и ряде цеолитов при адсорбции CD3CN. Оказалось, что модифицирование железом и марганцем никоим образом не влияет на силу Бренстедовских центров SZ, которая существенно ниже силы Бренстедовских центров в кислотных цеолитах. Эти результаты показывают, что Zr-OH группы никак не могут претендовать на суперкислотность. К сожалению, таким методом невозможно оценить кислотность протонов, локализованных на сульфатных группах, в связи с большой шириной линии.
Для исследования Льюисовских кислотных центров катализаторов широко применяется адсорбция CO. С использованием этого зонда было показано, что сила Льюисовских кислотных центров SZ выше, чем у ZrO2 (пики 2200 и 2190 см-1, соответственно). Однако она значительно ниже, чем, например, у Al2O3 (2200 см-1). Положения пика CO в SZ и SFMZ совпадают [28, 32], что является еще одним доводом в пользу того, что повышенная активность SFMZ не связана с его большей кислотностью.
Резюмируя сказанное, необходимо подчеркнуть, что методом ИК не удается обнаружить суперкислотных центров на поверхности SZ и SFMZ. Это способствовало формированию мнения, что SZ не является суперкислотой, как это следует из каталитических тестов и адсорбции индикаторов Гаммета. Однако, в таком случае, его уникальные каталитические свойства требуют другого объяснения.
Неэмпирические квантово-химические расчеты активно применяются для установления структуры активных центров кислотных катализаторов. Однако в литературе известно лишь одно исследование кислотных центров SZ этим методом [26], что, по-видимому, связано с наличием вычислительных трудностей. Авторы моделировали адсорбцию H2O и CO для тестирования силы Бренстедовских и Льюисовских кислотных центров, соответственно. Было показано, что сила последних не слишком высока, хотя и увеличивается при сульфатировании ZrO2, а сила первых примерно сопоставима с кислотностью серной кислоты. Эти данные находятся в хорошем согласии с данными метода ИК. Правда, авторы использовали самую простую модель лишь с одним атомом циркония, что значительно снижает ценность полученных результатов. Не вызывает сомнения, что квантово-химическое моделирование различных предложенных структур активных центров (§ 1.1.5) с использованием кластеров большего размера, включающих несколько атомов циркония, представляет большой интерес.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.