Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, страница 2

Также неоднократно подчеркивалось, что нанесение серы на кристаллический оксид циркония не приводит к формированию каталитически активных образцов [2, 3, 6]. Лишь несколько лет назад появились первые сообщения об исключениях из этого правила [6, 8]. При этом в указанных случаях перед нанесением оксид циркония находился в метастабильной тетрагональной фазе, которая стабилизировалась добавками иттрия [6] или приготовлением по аэрогельной технологии [8]. Прокалка же немодифицированного оксида циркония при 500°C и выше обычно приводит к его переводу в моноклинную кристаллическую структуру, которая сохраняется при нанесении серы.

Первые же сообщения о синтезе высокоактивных катализаторов с моноклинной структурой относятся к 1998 году [42, 43]. Хотя при этом требовалась либо специальное восстановление моноклинного оксида водородом при высокой температуре перед нанесением серы [42], либо медленная кристаллизация моноклинной фазы при длительном старении осадка гидратированного ZrO2 под маточным раствором [43], теперь уже не вызывает сомнения принципиальная возможность синтеза активных SZ с моноклинной структурой. Однако это открытие только делает еще более актуальной проблему идентификации активных центров поверхности спектроскопическими методами.

На наш взгляд, является бесспорным то, что при изучении строения каталитически активных центров поверхности спектроскопическими методами важно постоянно проводить сравнение активных и неактивных образцов, чтобы было возможно выделить спектроскопические проявления, отсутствующие в неактивных образцах сульфатированного оксида циркония. В этом плане особый интерес представляет сравнение образцов, приготовленных традиционным методом с образцами, полученными нанесением серы на обычный моноклинный оксид циркония и не проявляющими заметной каталитической активностью.

Из других способов получения SZ наиболее естественным является разложение сульфата циркония при высоких температурах [44]. В этом случае часть выделяющегося при разложении SO3 остается на поверхности. Однако этот метод не получил широкого распространения, поскольку не позволяет модифицировать свойства получаемых катализаторов в сколько-нибудь широких пределах.

Особый интерес представляет получение SZ по аэрогельной технологии [7, 8]. Аэрогели представляют собой материалы с хорошо развитой пористой структурой и высокой удельной поверхностью. Кроме того, их текстурные и каталитические свойства могут варьироваться в очень широких пределах, что важно и с практической точки зрения для приготовления более активных и стабильных катализаторов, и с фундаментальной – для большего понимания влияния структуры катализатора на его физико-химические и каталитические свойства. Подробное описание получения каталитических материалов по этой технологии будет дано ниже (глава 1.2).

Заслуживает также пристального внимания новый способ мезопористого оксида циркония [45, 46] и сульфатированного оксида циркония [47] с использованием поверхностно активных веществ. По этому методу удается получать материалы с регулярной мезопористой структурой и высокой удельной поверхностью (до 360 м2/г) [48]. А при использовании сульфата лаурила в качестве поверхностно активного вещества удается получить в одну стадию образцы, обладающие заметной каталитической активностью [47].

§ 1.1.2. Влияние сульфатирования на удельную поверхность и кристаллическую структуру оксида циркония

Надежно установлено, что SZ имеет более высокую удельную поверхность после прокалки при высокой температуре, чем немодифицированный оксид циркония [2, 3, 49] (Рис. 1.2). Этот эффект обычно связывают с затормаживанием структурных превращений оксида циркония под действием поверхностных сульфатов. Сульфатирование препятствует спеканию оксида циркония и приводит к повышению температуры кристаллизации аморфной фазы. 

Как видно из рис. 1.3, сульфатирование к уширению и сдвигу в область более высоких температур экзотермического пика, наблюдаемого в кривых ДТА и соответствующего температуре кристаллизации оксида циркония. Согласно данным ряда исследователей, повышение содержания серы в SZ или концентрации серной кислоты при пропитке приводит к повышению температуры этого перехода [7, 36, 38] (рис. 1.4).