Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, страница 7

Помимо этого, существуют серьезные сомнения в применимости этой концепции в целом к измерению силы кислотных центров твердых кислот. Данный метод предполагает наличие адсорбционного равновесия между индикаторами и центрами поверхности [81] и присутствия протонированной формы индикатора в виде свободных ионов. Однако неоднократно подчеркивалось, что индикаторы обычно прочно хемосорбируются на протонных центрах [12, 32], а значит, получаемые значения не имеют физического смысла и не отражают реальную силу кислотных центров.

Б) Тестовые реакции

Различные тестовые реакции часто применяются для характеристики количества и силы кислотных центров на поверхности кислотных катализаторов [82]. Реакции скелетной изомеризации легких алканов были предложены для тестирования суперкислотных катализаторов [70, 83, 84], т.к. ни 100% H2SO4, ни алюмосиликаты [2, 82] не активны в этой реакции. На основании сопоставления каталитической активности с кислотностью, измеренной по методу Гаммета, был сделан вывод, что изомеризация бутана является хорошей тестовой реакцией на суперкислотные центры с H0 < -13, в то время как изомеризация пентана чувствительна к центрам с кислотностью H0 < -12. Вывод о суперкислотности сульфатированного оксида железа был сделан исключительно на основании его активности в реакции низкотемпературной изомеризации бутана [84].

Полученную эмпирическую зависимость H0 от каталитической активности Арата и Хино [41] использовали для оценки кислотности SZ, модифицированного платиной. На основании полученной более высокой активности катализатора 7,5% Pt/SZ авторы сделали вывод, что он обладает более сильными кислотными центрами с H0 < -20,5. Более высокая каталитическая активность SFMZ также поначалу связывалась с его более высокой кислотностью [73]. Однако подобные выводы базируются на утверждении, что катализатор, чрезвычайно активный в реакции, катализируемой кислотными центрами, должен обязательно быть чрезвычайно сильной кислотой. Очевидно, что это не всегда так, и к подобной интерпретации каталитических данных следует относиться с осторожностью. Так, вывод об исключительно высокой кислотности SFMZ был в последствии оспорен рядом авторов [32, 74-76].

В) Калориметрические исследования

Прямых калориметрических исследований кислотности SZ в литературе не так много [11, 12]. Калориметрическое исследование адсорбции аммиака на SZ показало (Рис. 1.6) [12], что начальные теплоты адсорбции составляют 150-165 кДж/моль. В тоже время имеются значительные количества (~ 50 мкмоль/г) центров с теплотой адсорбции выше 125 кДж/моль. Селективное отравление катализатора небольшими количествами аммиака показало (Рис. 1.7) [12], что основной вклад в каталитическую активность вносят центры с теплотой адсорбции аммиака 125-140 кДж/моль. Более сильные центры, по-видимому, быстро дезактивируются в ходе самой реакции, и ответственны только за начальную активность, которая вскоре резко падает, поэтому их отравление аммиаком практически не сказывается на каталитической активности в стационарных условиях.

Сравнение образцов катализатора, прокаленных при температурах 500 и 575°C, первый из которых не проявлял активности в реакции изомеризации бутана, а второй был активен, показало, что на первом образце концентрация центров с теплотой адсорбции выше 125 кДж/моль очень невысока, хотя в принципе имеются и достаточно сильные центры [11].

Параллельное изучение спектров ИК адсорбированного аммиака показало [11], что сильные кислотные центры являются преимущество Льюисовскими, в то время как центры с теплотой адсорбции аммиака 125-140 кДж/моль, вносящие основной вклад в каталитическую активность, являются почти исключительно Бренстедовскими. На основании полученных данных авторы сделали вывод, что именно Бренстедовские центры ответственны за активность в реакции изомеризации бутана. Более подробно о дискуссии относительно роли центров различной природы будет рассказано ниже. В целом, более высокие теплоты адсорбции аммиака на SZ по сравнению с типичными кислотными катализаторами подтверждают его более высокую кислотность.

Д) Термодесорбционные методы