Методы селективной адсорбции для определения поверхности

1.2 Методы селективной адсорбции для определения поверхности.

Адсорбция газов.

          Основную роль в процессах гетерогенного катализа играет взаимодействие реактантов с поверхностью твердых катализаторов. Определенные взаимодействия всегда имеют место на поверхности раздела фаз твердого тела с газом или жидкостью и приводят к увеличению концентраций отдельных веществ на этой поверхности по сравнению с кон­центрацией в объеме газовой или жидкой фазы. Это явление получило название адсорбции.

Можно выделить достаточно отчетливо две группы, вызываемые преимущественно взаимодействиями физической или химической приро­ды. Первая группа — физическая, или вандерваальсова, адсорбция — вызывается теми же силами, что и молекулярное взаимодействие, т.е. силами взаимодействия постоянных и индуцированных диполей. По природе сил взаимодействия, а следовательно, и по величине теплового эффекта явления физической адсорбции близки к явлению конденсации газов и паров. Вторая группа — химическая адсорбция или хемосорбция — вызывается силами, возникающими в результате перераспределения электронов между адсорбируемым веществом (адсорбатом) и твердым телом (адсорбентом), т.е. образованием химических связей. В соответствии с этим хемосорбцию можно определить как химическое взаимодействие газов или растворенных веществ с поверхностью твердых тел, не приводящее к образованию новой объемной фазы.

Силы вызывающие физическую адсорбцию.

Силы взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента имеют ту же природу, что и силы взаимодействия между молекулами жидкости, называемые обычно силами Ван-дер-Ваальса. В отличие от химического взаимодействия силы Ван-дер-Ваальса не связаны с перекрыванием электронных орбиталей. В них можно выделить три компонента, различающихся по своей природе.

Наибольшее значение имеют дисперсионные силы, проявляющиеся во всех случаях физической адсорбции. Они возникают вследствие непрерывного движения электронов в атомах, приводящего к образованию мгновенных диполей. Электрическое поле мгновенного диполя одного атома индуцирует дипольный момент соседнего атома, что приводит к возникновению сил притяжения между ними.

Силы вызывающие химическую адсорбцию.

Силы, вызывающие связь частиц, образующих твердые тела, остаются не насыщенными на их поверхности. Для большинства твердых тел — металлов, ковалентных и ионных кристаллов, полимеров и др.— эти силы имеют химическую природу, т.е. связаны с межатомным взаимодействием электронов. В результате на поверхности твердых тел становится возможным химическое связывание других веществ из газовой фазы или растворов. Это явление, называемое химической адсорбцией или хемосорбцией.

В гетерогенном катализе возникновение нового, более легкого реакционного пути обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реактантов с поверхностью твердых катализаторов, т.е. явлениями хемосорбции.

Химическое взаимодействие при хемосорбции может быть связано с образованием электронной пары из неспаренных электронов адсорбента и адсорбата.

Согласно определению хемосорбция протекает на поверхности твердого тела. В ряде случаев, однако, наряду с поверхностным химическим взаимодействием происходит и проникновение сорбируемого вещества в объем, т.е. абсорбция. Для металлов сорбируемое количество часто превышает растворимость сорбируемого вещества в объеме массивного металла.

Измерение поверхности катализаторов.

Удельная поверхность твердых тел может быть определена несколькими способами. Наиболее универсальным методом является адсорбционный. Поскольку величина равновесной адсорбции зависит от величины поверхности.

Для измерения общей поверхности наиболее удобна физическая адсорбция, так как она неспецифична. Необходимым условием является доступность внутренней поверхности для молекул адсорбата, что требует в случае тонкопористых адсорбентов использования веществ, молекулы которых невелики. На точность измерения поверхности, однако, несравненно большее влияние оказывают правильность выражения зависимости величины поверхности от адсорбции и точность измерения самой адсорбции.

На нанесенных катализаторах измерение общей поверхности определяется хемосорбцией. Т.к. она обладает большей селективностью чем физическая. Одним из ярких примеров является определение поверхности предварительно восстановленной меди окислением закисью азота.