Ответы на экзаменационные вопросы № 1-27 по дисциплине «Теоретические основы химической технологии топлива и углеродных материалов» (Типы и назначения химических процессов. Каталитический гидрокрекинг нефтяного сырья), страница 3

-р-ии хим.превращения поликомпонентных смесей (к ним отн-ся все нефтесмеси)

4.Механизм термических реакций нефт.сырья.

На основе многочисл.исследований в наст.время выяснено, что:

1.в основе процессов термолиза нефт.сырья лежат р-ии крекинга и поликонденсации, протекающие ч/з ряд промежуточных стадий по радикально-цепному мех-му

2.В р-ях крекинга ведущими явл.короткоживущие радикалы алкильного типа, а в р-ях поликонденсации – долгоживущие бензильные или фенильные радикалы – т.е.радикалы, имеющие неспаренные электроны, образовавшиеся преимущ-но при гомолитич.распаде УВ путём разрыва менее прочной СС связи и также СН связи

С-С:

С-Н:

Гомолитический распад молекул энергетически значит-но выгоден, чем гетеролитический с обр-ем заряженных ионов:;       

Радикалы являясь хим-ки ненасыщенными соед-ями обладают высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различ.р-ии. Радикалы высок.молекуляр.массы термически более малостабильны и распад-ся с обр-ем более низкомолекулярного устойчивого радикала, в т.ч. и водородного.

При термолизе органич.соед-й, содержащихся в нефти, протек.след.типы радикальных р-й:

1.мономолекулярные р-ии распада – протек.с обр-ем в основном алкильных радикалов, поскольку распад Рад с обр-ем водородного Рад энергетически менее выгоден (св.С-С прочнее). Если распад Рад возможен по двум путям с обр-ем в обоих случаях олефина и алкильного Рад, тоэнергетически более выгоден распад с обр-ем большего Рад.

энергетически более выгоден

С перемещением свободной валентности ближе к центру Рад возрастает энергия, необходимая для его распада:   и    - более устойчив

Легче всего происх.распад СС связи в в-расположении к углероду, имеющему неспаренный электрон: - менее устойчивая связь

Распад нафтенового Рад с наибольшей вероятностью и скоростью происходит с раскрытием кольца(разрывом), а не с отрывом Н₂ от кольца:

Бензильные Рад мало активны в р-ях распада:

2.Р-ии изомеризации. В процессе термолиза УВ-ов могут происходить кроме р-й распада и р-ии структурной и скелетной изомеризации радикалов.

3.Реакции замещения Рад. Предст.собой обменатомом Н м/у Рад и молекулой УВ

4.Р-ии присоединения.  Имеют место при взаимодействии Рад с молекулой, имеющей = или =

5.Р-ии рекомбинации Рад – обратны р-ям гомолитического распада и приводят к обр-ю насыщенных соед-й:

6.Р-ии диспропорц-ния Рад протекают с перераспределением ат.Н2 м/у взаимодейст-щими Рад-ми:

5.Цепные реакции

Первичной реакцией термолиза нефт.сырья явл.образование первич.Рад в рез-те мономолекулярного распада УВ-ов и/или бимолекуляр.взаимодействияорганич.соединений. конц-ция Рад в реакционной системе обычно очень мала и вероятность их столкновения м/у собой ничтожно мала. При термолизе более значительное влияние имеет взаимод-е м/у Рад и молекулами исход.сырья; поскольку радикал имеет свобод.неспаренный е,то его р-я с молекулами в силу принципа неуничтожимости свобод.валентности должна привести к обр-ю нового(вторичного) радикала.

Если вновьобразованный вторич.Рад не явл.малоактивным, то он в свою очередь вступит в р-ю с новой молекулой сырья и т.д. Т.к. число Рад в системе невелико, то возникает регулярное чередование 2-х или более паралл-ных последоват-но элементарных реакций с обр-ем конеч.прод-тов.Этот процесс продолж.до тех пор, пока Рад не погибнет в рез-те р-й диспропорционирования или рекомбинации. Р-ии такого типа наз-ся цепными:

;        и т.д.

Первичная элементарная р-я с обр-ем первич.Рад из молекул сырьяназ-ся р-ей инициирования цепи;

Р-ии превращения одних Рад в другие, при кот.расходуется сырьё наз-ся р-ями продолжения цепи;