Понятие о пределах воспламенения и взрыва. 3 предела взрыва. Основные признаки катализа. Свойства катализатора

Билет 55.Понятие о пределах воспламенения и взрыва.3 предела взрыва.

Разветвленные цепные р-ции(ц.р.) могут переходить во взрывной режим при определ-ных давлениях,тем-ре,составе реакцион. смеси и др. переменных. Экспер-но, на примере окис-я сероводорода кислородом,было установлено,что смесь может 3 раза переходить во взрывной режим,т.е. в смеси можно создать 3 значения давлений и тем-ры,при к-рых она взрывается.Эти дав-я и тем-ры наз-ют пределами самовоспламенения смеси(см.рис.)Это объяс-ся след. образом.При дав-ях ниже Р₁ смесь H₂S и O₂ не взрыв-ся,т.к. она значит-но разбавлена(разрежена),и среднее число актов обрыва цепей на стенках сосуда, в к-ром нах-ся смесь, превышает число разветвлений цепей. Повышая,след-но,внешнюю поверх-ть сосуда или вводя в сосуд тв. зерна с развитой поверх-тью,можно изменять пределы дав-я и тем-ры для нижнего критич. предела взрыв-ти Р₁.При Р₁ смесь взрыв-ся,т.к. в этом случае число обрывов цепи уже ниже числа развития цепей.При дав-ях выше Р₂ смесь не взрыв-ся,т.к. обрыв цепи происходит при столковении актив.частиц в объёме реакцион.смеси на пылинках(или др. массив.частицах).При дав-ях,равных Р₂, смесь взрыв-ся,т.к. число разветвлений цепей выше числа их обрывов на третьих частицах.3-ий предел взрыв-ти происходит при  Р₃(повышение дав-я смеси) и обусловлен тепловой природой процессов,особ-но легко он проходит для экзотермич.р-ций.При сжатии смесей происходит их сильный разогрев,к-рый приводит к их взрыву.Тепловому взрыву способ-ют каталит.действи стенок сосуда,на к-рых при адсорбции могут создаваться актив.частицы.Особ-ть ц.р.- наличие периода индукции в превращении исх.смеси в-в.За время периода идукции в смеси накаплив-ся а.ч.,к-рые приводят к постепенному развитию ц.р. с послед. взрывом. . P₁,P₂,Р-предел.дав-я взрыва и общ.внеш.дав.Т₀-постоянная.При Р< P₁ и P> P₂ T₀<0→затух-щий пр-с,при P₁<Р< P₂ T₀>0→пр-с протекает с самоускорением.Т-хар-ет вр,в теч к-рого конц-я промеж. продуктов увел-ся в е раз. Вр,в теч. к-рого скорость пр-ся переходит от незначительной неизмер.вел. к оч.большой измер.величине.

Билет56.Основные признаки катализа. Катализ – явление изменения скорости реакции в присутствии веществ – катализаторов, которые вступают в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, но в процессе реакции не расходуются и в состав конечных продуктов не входят. К. участвует в образовании активированного комплекса. К. не может вызвать изменение энергии Гиббса, следовательно, не может вызвать протекание реакции. В состоянии равновесия К. в равной степени ускоряет прямую и обратную реакции.Специфичность катализа заключается в том, что реакции данного типа ускоряются К. лишь определенного химического состава. Так, кислотно-основные реакции ускоряются кислотами или основаниями, а ОВР – переходными металлами или их соединениями (особенно высоким каталитическим действием обладают элементы 8 группы). Специфичность обусловлена характером связей (ковалентная, донорно-акцепторная, водородная), которые возникают между катализатором и реагентом.

Билет57.Свойства катализатора.(К)К-в-во,к-рое,участвуя в элементар. стадиях хим.пр-са(х.р),изменяют скор-ть х.р.,и после завершения р-ции сами остаются хим-ки неизмен-ми.Физич. и текстурное состояние К может меняться.К,взаим-я с молекулами реагентов,обмен-ся с ними энергией и электронами.К могут снижать Е_а и создавать благоприят. для взаим-я ориентацию мол-л.Элементар.акт может проходить т-ко м\у активир.м-ми.Роль К при возбуждении м-л реагентов сводится к изменению их орбитальной симметрии.К явл-ся в-во,если:1)в-во должно влиять на изменение скор-ти х.р. при небольших его сод-ях в реакцион.смеси.Если в-во проявл-ет каталит.св-ва,то оно циклически участвует в элементар.стадиях превращ-я мол-л реагентов.2)скор-ть х.р. меняется в завис-ти от конц К в реакцион.см. К участвует в образ-нии нестойких промежуточных соед-ний с м-ми реагентов. Ниж. предел каталитич. действия в-в зависит от природы и строения м-л реагир. в-в и К. Если К участвует в катализе с обр-ем промеж.комплекса(КС),то при равновес. сод-нии КС в смеси,скор. х.р. будет прямо пропорц-на конц.К.Если К участвует во взаим-вии с предварит-но возбужд. м-ми,то скор. х.р. может выражаться нулевым,дроб,положит,отриц порядком по конц К в завис-ти от его кол-ва в реакц.см. При нулевом порядке для конц. К происходит “выпадение” его из реакц.см. (скрытый катализ 1 рода).Если “выпадает” конц. одного из реагента и К,то возникает скрыт.катализ 2 рода.При отриц порядке по конц К скор-ть х.р. убывает и происходит самоотравление К или ингибирование К–ром нек-рых реагентов.3)К,не смещая положения хим.равновесия в реакц.см.,способ-ет сокращению времени его достижения.Он одновременно влияет на скор-ть прям. и обрат. р-ций.К участвует т-ко в возбужд. м-л реаг. полем своих актив.центров и способ-ет снижению стерич.препятствий взим-вию возбуж.м-л.4)Подверг-ся воздействию ядов и ингибиторов.Яды по дейсвию подразделяют: избирательные (выключ-ся отдел.ф-ции К);обратимые (происходит при умеренном связывании м-л яда актив.центрами);необратим(при прочном связывании);накапливающ-ся(при медлен накоплении яда на пов-ти К в ходе р-ции).Для описания закономер-тей отрав-я энергетич.однород. пов-тей тв.К:,А,А₀-актив-ть отрав-го и исход.К;α-эмпирич.коэф-т;Г-кол-во яда.Для неоднород.пов-тей: ; g-число м-л яда;z₀-обл-ть миграции м-л яда на пов-ти К;β=g_эф/g-вер-ть отравления актив.центра;g_эф-число м-л яда,отрав-щих актив.ц.Отравляющее действие завис. от тем-ры,дав-я,природы и сп-ба приготовления К.Выше 973К отрав-е не происходит,т.к. яды разлаг-ся,а К полностью теряют актив-ть из-за структур. изменений.5)Селективность- св-во К. ускорять р-цию лишь по одному из возможных путей.Селек-ть зависит от условий проведения и степени завершенности р-ции.;x_i-выход i-го цел.продукта,х-общ.превращ-е сырья. Чем выше селек-ть,тем меньше затрачивается энергии.6)Промотирование и модифицирование К. В-ва,к-рые сами явл-ся каталитически актив.,но при добав-нии к-рых к К повыш-ся его актив-ть,наз. промоторами.Если при изменении добавок в-в в К актив-ть его вначале растёт,достигает макимума, а затем сниж-ся,то такие в-ва наз.модификаторами.;w₀-скор х.р. без добав.;∆w₀-прибав к скор за счёт добав,R-критерий модиф-я.R>w₀-модиф.К, R<w₀-отрав-е.Промоторы могут изменять струк-ру К,состояние каталит.центров, способствовать появл-ю модиф-ции с повыш.каталит. актив-тью.При повыш тем-рах или невыс.конц в кач-ве промотора примен-ют яды.7)К не участвует в общ стехиомет-рии р-ции.