Билет60Кинетика гомогенных катал. р-ций Гомогенными назыв. такие реакции, при котор. все реагир. в-ва и kat наход-ся в одной и той же фазе, например, в газовой или в р-ре; при этом атомы, молекулы или ионы реагирующих в-в взаимод-вуют по всему занятому объему. В этих пр-сах роль kat формально сводится к снижению Еа и, сл-но, к ускорению р-ции. Кроме того, участие kat в пр-се приводит к усложнению кинетического закона протекания р-ции. Рассмотрим для примера бимолекулярную р-цию, идущую в присут-вии kat.
A+B+K↔R1R2 ABK*. Скорость пр-са в целом опред-ся скоростью распада активного комплекса в направлении образования продуктов р-ции и регенерации kat:ABK*→R3 K+Продукты
Кон-ция активного ком-са:[ABK*]= (R1[A][B][K])/(R2+R1[A][B]
Скорость пр-са в целом:-d[A]/dt=R3*[ABK*]=(R3R1[A][B])/ /(R2+R1[A][B])*[K]
Если равновесие м/у исх. в-вами и активным комплек-сом сдвинуто в сорону активного ком-са, т.е. R1>>R2, то и R1[A][B]>>R2
-d[A]/dt=R3*[K] Если – в сторону исходных в-в, то R2>>R1[A][B] и тогда
-dA]/dt=(R3R1)/R2*[A][B][K] во всех случаях скорость пр-са пропорциональна кон-ции kat.
Билет61.З-ны Фика и роль диффузии в гетерог.катал.р-циях.Гетероген.пр-с можно разделить на 5 стадий:1)транспорт реагир.в-в к пов-ти К(диф-зия);2)адс-ция реагир.в-в на пов-ти К;3)р-ция на пов-ти К;4)десорбция продуктов р-ции с освобождением пов-ти К;5)транспорт продуктов р-ции в объёме(диф-зия).В завис-ти от условий провед-я пр-са и его особ-тей наиб.медленной стадией может быть любая из 5.Для гетероген.пр-сов особую важность приобретает перемещение в-ва из внутрен.объёма ж-ти или газа к тв.пов-ти,т.к. гетероген. хим. р-ция может протекать в том случае, если происходит непрерывная молекулярная или конвективная диффузия реагирующих в-в к поверх-ти, на кот. идет данная р-ция, и непрерывная диф-зия продуктов р-ции.Диф-ный пр-с имеет чисто физич.природу и его можно описать с пом. з-нов Фика:dn/dt=-D*S*(dc/dl) (1); dn/dt=-D*S*(d2c/dl2) (2),n-кол-во в-ва,проход-го ч\з площадку размером S за вр t;D-коэф-т мол-ной диф-зии,м2*с-1.1-ый з.Фика опр-ет,что скор. диф. пр-са в неподвижной среде в изотермич.условиях ч\з слой толщиной δ прямо пропорц-на градиенту конц-ции в-ва.Отриц.знак в (1) показ-ет убыль конц-ции;коэф-т D при малых конц-ях не завис. от конц.в-ва С. 2-ой з.Фика опр-ет скор.накопления в-ва в дан. системе за опред-ное вр.Коэф-т диф-зии опр-ся как отнош. квадрата средней длины пробега м-л ко вр.диф-зии и он обратно пропорционален давлению: D=l2сред/2t.Градиент конц. в-в в потоке можно представить в форме конечной разности: -dn/dl=(cs-cx)/l (3).Подставим (3) в (1): dn/dt=D*S*((cs-cx)/l); cs,cx- конц в-ва в объёме и у пов-ти К,моль\м3.Скорость диф-зии возрастает с повыш.тем-ры по з-ну,аналог.ур.Аррениуса: D=ke-E/RT.Но величина Е во много раз меньше Еа большин-ва х.р.→с повыш тем-ры скор.диф-зии будет расти значит-но медленнее,чем скорость х.р.
Билет62.Области протекания гетероген.катал.р-ций. Гетерогенная хим. р-ция может протекать в том случае, если происходит непрерывная молекулярная или конвективная диффузия реагирующих в-в к поверх-ти, на кот. идет данная р-ция, и непрерывная обратная диф-зия продуктов р-ции.Скор. пр-са будет опр-ся скор. лимит-щей стадии.Если скор. хим. р-ции > скор. диф-зии, то скорость пр-сса в целом будет опред-ся скор-тью диф-зии. В этом случае пр-с лежит в диф-оной области и кинетика р-ции подчиняется урав-ям, к-рые рассматр-ют пр-сы диф-зии.Пр-с при этом чаще всего опис-ся ур-ем 1-го порядка,т.к. скор.диф-зии прямо пропорц-на конц. Если скор. х. р. < скор. диф-зии, то скорость р-ции опр-ся скоростью хим. р-ции. Тогда пр-с лежит в кинетической области и описывается урав-нием кинетики той р-ции, к-рая проходит на повер-ти К. Если скорось диф. и скорость хим. р-ции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то имеется переходная область.Она хар-ся тем,что конц. реагир.в-в в центре зерна меньше,чем на наруж пов-ти зёрен К.В перех.обл. порядок и Еа измен-ся от измен. тем-ры,к-рое происходит от тем-ры, опр-мой кинетич.обл.,до тем-ры,хар-ной для диф.обл.Большое влияние на хар-р протекания гетер.х.р. оказ-ют давления реагир.в-в,скор. потоков,пористость К и тем-ра.При изменении тем-ры на 10ºС скор. диф-зии измен-ся ≈в 1,2 раза, а скор.х.р.- в 3-4раза→при понижении тем-ры скор.х.р. убывает быстрее,чем скор. диф-зии,и при низких тем-рах пр-с чаще протекает в кинетич.обл.Если не все участки пов-ти, на к-рой протекает р-я в равной степени доступны для реагир.м-л,то часто оказ-ся,что на части пов-ти р-я протекает в кинетич.обл,а на остальной-в диф-ной.При проведении р-ции на неравнодоступ.пов-ти возмож.4 обл.1)Внеш.диф.обл. (Скор.диф. м-л к внеш. пов-ти К-лимит.ст).Внешдиф.обл. проявл-ся,когда пр-с проводится при повыш. тем-рах,при наличии у пов-ти К плёнки,затруд-щей подход м-л реаг-тов к актив.ц. К,при проведении пр-са в присут-вии высокоактив.К. В случ. внеш.диф. конц-ии регаир.в-в на пов-ти пористого тела и внутри пор гораздо меньше,чем в объёме.2)Внутр.диф.При таком режиме конц. реагир. в-в у внеш.пов-ти пористого К близки к конц. их в объёме;конц в порах уменьш-ся от наруж. пов-ти зёрен пористого К к их центру,а конц. прод.р-ции соот-но возрастает.Кин-ка пр-са завис. от соотнош. внеш и внутр пов-ти;если они соизмеримы,то кин-ка соот-ет промеж.обл.Внутридиф.пр-сы опис-ся ур-ем массопереноса: wм.п.=β∙S(cп-соб),β=D/l-коэф-т массопер-са; cп-конц в-ва у пов-ти,на входе в пору,соб-конц в-ва в объёме пор.3)Внеш.кинетич.обл.(Скор. х.р. м\у адсорбир.в-ми на внеш. пов-ти К гораздо меньше скор. пр-сов на др. стадиях). Конц. реагир. в-в на пов-ти К и в объёме равны,но р-я протекает т-ко на внеш пов-ти К.Кин-ка пр-са опр-ся кин-кой х.р.Состав-ся ур-я завис-ти скор.х.р. от тем-ры, конц К и др.параметров.4)Внутр.кинетич.обл.(наиб медл.стадия-ст. хим. превращ-я м-л реагентов,адсорбир-ных на актив.ц. внутри пор К).При таком режиме конц в-в в объёме,на пов-ти К и внутри пор одинаковы.Кин-ка опр-ся к-кой пр-са.Скор.пр-са зависит от всей пов-ти К(внутр. и внеш).А во внешнекин.обл. т-ко от внеш.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.