Интенсивности спектральных линий и полос. Принцип Борна-Оппенгеймера. Колебательно-вращательные взаимодействия

Санкт-Петербургский государственный университет

Физический факультет

ВВЕДЕНИЕ

к лабораторным работам

 с молекулярными спектрами

Учебное пособие

Санкт-Петербург 2005 г.

Печатается по решению Ученого Совета Физического учебно-научного центра СПбГУ

Авторы: доц. , доц. , проф. Введение к лабораторным работам с молекулярными спектрами.  — CПб., 2005, –27 с. 

ISBN   5-98340-025-8

Рецензент: доц.

ISBN   5-98340-025-8

ОГЛАВЛЕНИЕ

1.  Основные понятия    ...........................................................................................4

1.1  Типы переходов..................................................................................................................4

1.2  Частоты линий....................................................................................................................5

1.3  Интенсивности спектральных линий и полос.................................................................5 1.4   Принцип Борна-Оппенгеймера.........................................................................................7  

2.  Двухатомная молекула.........................................................................................8

2.1  Приближенное описание...................................................................................................8

2.2  Гармонический осциллятор ..............................................................................................9

2.3  Жесткий ротатор ..............................................................................................................10

2.4  Уточнение моделей..........................................................................................................12

2.4.1  Ангармонический осциллятор ........................................................................................... 12

2.4.2  Колебательно-вращательные взаимодействия ................................................................. 13

2.4.3  Осциллятор Морзе............................................................................................................... 14 2.5         Колебательно-вращательный спектр .............................................................................14  

3.  Электронные спектры молекул.........................................................................16

3.1  Уровни и состояния .........................................................................................................16

3.2  Ядерный спин...................................................................................................................17

3.3  Структура электронных состояний................................................................................17

3.4  Симметрия электронных  состояний..............................................................................18

3.5  Связь вращения и электронного движения ...................................................................19

3.5.1  Случай связи Гунда a.......................................................................................................... 19

3.5.2  Случай связи Гунда b.......................................................................................................... 19

3.5.3  Разрыв связи: Λ-удвоение................................................................................................... 20

3.5.4  Переход от типа a  к типу b................................................................................................ 20

3.6  Переходы  в электронных спектрах ...............................................................................20

3.6.1  Переходы между электронными состояниями................................................................. 20

3.6.2  Колебательные переходы ................................................................................................... 21

3.6.3  Правила отбора для вращательных переходов в электронных спектрах....................... 23

3.7  Электронно-колебательно-вращательные спектры......................................................24

3.7.1  Полосы  Σ-Σ.......................................................................................................................... 24

3.7.2  Полосы  П-Σ......................................................................................................................... 25

3.7.3  Полосы  П-П......................................................................................................................... 27

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ

Молекулярные спектры обычно гораздо сложнее спектров атомов. Это связано с тем, что энергия молекулы зависит не только от движения электронов, но и от относительного движения ядер входящих в нее атомов, и от вращения молекулы как целого. Все эти виды движения могут проявляться в спектрах, причем одновременно, и это сильно усложняет молекулярные спектры. 

Основными понятиями, которыми мы будем оперировать при изучении спектров, являются характеристики молекулярных состояний и переходов между ними. Как правило, мы будем иметь дело с дискретными состояниями молекулярных систем, для которых можно ввести понятие энергии соответствующего уровня E_i. Кроме этого, состояние можно характеризовать степенью вырождения g_i, которая определяется числом состояний с одинаковой энергией, и волновой функцией ψ_i , определяющей вероятность найти частицу в этом состоянии. Все эти характеристики можно найти из решения уравнения Шредингера

Hψ = Eψ, где H = T +V – гамильтониан системы, который определяется ее кинетической и потенциальной энергией.

И, наконец, важной характеристикой состояния является его заселенность P_i, которая определяется как

P_i = g_i exp(−E_i / kT)Q⁻¹, где величина Q = ∑ g_i exp(−E_i / kT) называется статистической суммой.

i

1.1  Типы переходов

Между квантовыми состояниями молекул возможны переходы различных типов, из которых мы будем изучать только радиационные, т.е. сопровождающиеся испусканием (спонтанным или вынужденным), поглощением или рассеянием квантов. Такие переходы изображены на рис. 1. Нужно отметить, что переходы с испусканием бывают спонтанные

                                                  _k (штейнаих вероятность A_ik)  и вынужденные определяется (их коэффициентом вероятность опреде Эйн-ляется коэффициентом Эйнштейна B_ik). В последнем случае их число зависит от мощности падающего излучения. Число переходов в поглощении всегда определяется падающим излучением, их вероятность определяется коэффициентом Эйнштейна B_ki.

i Рассмотрим подробнее процесс рассеяния. Если  на среду падает электромагнитная волна c частотой ν₀

Рис. 1. Типы радиационных переходов. и электрическим вектором  Е = E₀ cos 2πν₀t , под дей1 – поглощение (B_ik), 2 – испускание ствием этой волны на молекуле индуцируется диполь-

(A_ki), 3 – вынужденное испускание (B_ki), ный момент  стоксовское4^ние – ^.рассеяние , 5 – комбинационноестоксовское  ирассея анти-- щегде  говоряα M =  – поляризуемостьα, E = тензорнойαE0cos2 величинойπν молекулы0t ,                        . , Важнымявляющаяся моментом ( 1 ) , вооб- является то, что поляризуемость молекулы периодически меняется во времени с частотами ее собственных колебаний, поскольку она зависит от расположения атомов друг относительно друга. Таким образом, поляризуемость является функцией координат атомов молекулы, которые периодически меняются с частотами ее собственных колебаний ν_k:

α (q_k)= α₀ + Σ_k(dα/dq_k)₀ q_k cos 2πν_kt + …                     ( 2 ) где  q_k cos 2πν_kt – смещения атомов от положения равновесия.

Если подставить разложение (2) в выражение (1), то легко убедиться в следующих частотных характеристиках индуцированного дипольного момента системы, который является источником вторичного электромагнитного излучения, формирующего спектр рассеяния. Первый член (2) дает изменение M во времени с частотой ν₀ ( рассеяние релеевского типа), второй - с частотами (ν₀ + ν_k) и (ν₀ - ν_k). Второму членy разложения (2) соответствуют спектры комбинационного рассеяния, полосы которого смещены на частоты ±ν_k. Высокочастотная компонента рассеяния является стоксовской, а низкочастотная - антистоксовской. С квантово-механической точки зрения при стоксовском рассеянии часть