Критерий Рейдлиха-Кистлера. Законы Коновалова. Добавление к смеси при постоянной температуре одного из компонентов

составы дез и х₄), и прибавление его в жидкость (от состава *з До х₄) вызывает повышение давления от рз до Рд. Слева от азеотропа более летучего компонента в паре больше, чем в жидкости, а справа - в паре меньше, чем в жидкости. Поэтому кривая зависимости у от х (см. рис. 6) проходит вначале выше диагональной прямой, потом ниже неё и пересекает её в точке азеотропа.

Системы, имеющие азеотропы, широко распространены, особенно азеотропы с max давления. Например, вода-этиловый спирт, бензол-уксусная кислота и т. д. Системы вода-муравьиная кислота, хлороформ-ацетон и др. имеют азеотропы с min давления.

До сих пор мы рассматривали диаграммы давление-состав, полученные при постоянной температуре. Но часто необходимо знать зависимость температуры кипения растворов от их составов при постоянном давлении, т. е. перейти от изотермической к изобарической диаграмме.

Так как компонент, обладающий меньшим давлением пара, кипит при более высокой температуре, кривые жидкости и пара на изобарической диаграмме меняются местами, т. е. кривая пара проходит выше кривой жидкости, поэтому область диаграммы, лежащей ниже кривой жидкости, отвечает жидкому состоянию, а область выше линии пара - парообразному. Между кривыми жидкости и пара лежит гетерогенная область, т. е. область сосуществования двух фаз. В качестве примера рассмотрим рис. 11, соответствующий изотермической диаграмме приведенной на рис. 7. Например, фигуративной точке системы Е с составом е (х₂= е) и температурой кипения Т соответствуют две равновесные фазы (так как точка Е лежит в гетерогенной области) - жидкость состава а и пар состава Ь. Знаки производных 01' / cki и дР / g/xi противоположны, т. е. при увеличении со-

держания более летучего компонента 2 в растворе (от состава а до а\) давление пара над раствором возрастает, а температура кипения раствора понижается (от Т до ti). Соответственно пар богаче тем компонентом, прибавление которого к смеси уменьшает температуру кипения при данном давлении. В случае азеотропных смесей там, где на кривой давление-состав имеется max, на кривой температура кипения-состав находится min и наоборот. Другими словами изотермической диаграмме на рис. 9 соответствует изобарическая диаграмма на рис. 12.

Различие в составах паровой и жидкой фазы используется для разделения растворов на чистые компоненты и для очистки загрязненных веществ. Способность систем к разделению удобно выражать величиной относительной летучести компонентов а (коэффициент разделения). Относительная летучесть показывает, во сколько раз отношение концентраций компонентов в паре больше чем в жидкости

х/(\-х)

При этом принято брать отношение мольной доли более летучего компонента к мольной доле менее летучего.

В системах, не имеющих азеотропов, при сР/дс₂ > О величина а всегда больше единицы, так как согласно первому закону Коновалова >>.? > хг, ayi <xi.

Используя законы Дальтона и Рауля, легко показать, что в идеальном растворе величина а = Р°/Р° = const, т.е. коэффициент разделения не зависит от состава. В реальных растворах при наличии в системе азеотропа величина а может быть меньше 1,

21

Эбулиометр является составной частью установки, используемой в данной задаче.

Для определения состава пара, сосуществующего с жидкостью, можно сконденсировать небольшое количество пара и определить состав конденсата. Но при этом концентрация легколетучего компонента в жидкости уменьшится и состав ее изменится. В результате мы получим состав пара, равновесного с жидкостью промежуточного состава (до и после отбора конденсата).

Неточность определения состава равновесных фаз может усугубляться еще тем, что конденсация пара при недостаточно тщательной теплоизоляции происходит не только в холодильнике, где пар целиком превращается в жидкость, но и на стенках прибора, в котором ведется исследование (частичная конденсация). При этом разница в составах пара и раствора, получается большей, чем при равновесии.

Для устранения этих недостатков разработано много приборов, где, во-первых, устанавливается равновесие между фазами и, во-вторых, устраняется частичная конденсация. На рис.   15  приведена схема

прибора,   который  применяется  в этой работе. Исследуемая жидкость заливается в куб 1 через отверстие

2, куб обогревается спиралью из нихрома,   которая   подключена   к сети через ЛАТР. Парожидкостная смесь поднимается по трубке 3 и орошает термометрический карман

4. Для разделения жидкости и пара служит сепаратор 9. Жидкость по трубке    б   попадает    в    сборник

жидкости    10,    откуда    избыток жидкости    стекает   в    куб.    Пар, проходя через прямой холодильник

11, конденсируется и через счетчик капель 8 попадает в резервуар 12,

соединенный с кубом шлангом 13,

по  которому  избыток дистиллята также стекает обратно в куб. При этом дистиллят все время

26

обновляется. В результате достаточно долгой работы состав дистиллята будет строго соответствовать составу пара, равновесного с жидкостью, находящейся в приборе. Состав жидкости в резервуаре 10 может значительно отличаться от исходного, поэтому жидкость также должна анализироваться. Пробы дистиллята и жидкости для анализа отбираются через отростки/-/ и 15. Прибор такой конструкции используют при изучении изобарических равновесий жидкость-пар. Чтобы получить давление, отличное от атмосферного, прибор присоединяют к маностату -устройству, обеспечивающему постоянство давлений. При атмосферном давлении-можно работать без маностата, так как небольшие колебания атмосферного давления сказываются на составах фаз незначительно.

Метод анализа. Для определения состава исследуемых проб жидкости и пара, можно использовать различные методы анализа: химические (титрование кислот, осаждение одного из компонентов и т. д.) или физико-химические (определение плотности, показателя преломления, ГЖХ и т. д.).

В данном случае наиболее удобным является метод определения состава по показателю преломления, так как он занимает мало времени и требует очень малого количества вещества. Точность этого метода тем выше, чем больше разница между показателями преломления компонентов смеси.

Предварительно в большом масштабе составляют калибровочную кривую - зависимость показателя преломления n_D от состава раствора (мольной доли легколетучего компонента). Для этого измеряют показатели преломления чистых веществ и пяти-шести растворов известного состава (мольная доля ~ 0,1; 0,3; 0,5; 0,6; 0,7; 0,9). Для определения состава исследуемой бинарной смеси достаточно измерить её показатель преломления и восполь