Спектр поглощения и излучения в безпримесных кристаллах, страница 4

Характер оптических спектров реальных кристаллов с дефектами. Идеальные диэлектрические кристаллы из-за большой ширины запрещенной зоны должны быть прозрачными для видимого света и не иметь окраски. На практике мы редко имеем дело с такими кристаллами. В любом реальном кристалле присутствуют структурные дефекты (рис.4).

Рис. 4. Возникновение собственных дефектов в ионных кристаллах.

Они образуют центры люминесценции и центры окраски. Именно они окрашивают кристаллы в разные цвета. Наиболее оптически активными являются точечные дефекты, имеющие размер, сравнимый с постоянной кристаллической решетки. К таким структурам относятся примесные ионы и их объединения, а также собственные дефекты – это электронные и дырочные центры. Рассмотрим собственные дефекты.

Электронные центры образуются при захвате свободных электронов внутренними дефектами. Среди них, наиболее распространенными, особенно в щелочно-галоидных кристаллах, являются F-центры. Они представляют собой электроны, захваченные анионными вакансиями. В щелочно-галоидных кристаллах – это вакансии атомов галоидов, в оксидах – атомов кислорода. Если F-центр захватил 1 электрон, то его структура очень хорошо описывается водородоподобной моделью. Его основная полоса поглощения обусловлена оптическим переходом из основного 1s в возбужденное 2p-состояние. Причем оба этих состояния располагаются в запрещенной зоне кристалла. Эти центры выступают и как в роли центров окраски, окрашивая ранее бесцветные кристаллы в яркие цвета, и в роли центров люминесценции с широкой полосой излучения в ближней ИК-области – с большим стоксовым сдвигом (порядка единиц электроновольт) относительно полосы поглощения. В щелочно-галоидных кристаллах F-центр, захвативший два электрона, называется  - центром. Он стабилен только при низкой температуре. Край его возбужденного состояния попадает в зону проводимости, поэтому в спектре его поглощения, кроме узкой полосы, по спектральному положению близкой полосе поглощения F-центра, наблюдается дополнительная широкая коротковолновая полоса. При высокой концентрации F-центров они могут сближаться и образовывать агрегатные F_n – центры (n – число агрегированных F-центров), которые имеют и собственные обозначения. Например, F₂-центр часто обозначают как M-центр, а F₃ – как R-центр (рис.5).

Рис. 5. Агрегатные F₂ (M-центр) (а) и F₃ (R-центр) центры (б)

Агрегатные центры могут дополнительно захватывать электроны, образуя отрицательно заряженные -центры. Они могут быть в ионизованном состоянии, образуя положительно заряженные -центры. (x – число захваченных или ионизованных электронов). Заряженные центры менее стабильны, чем нейтральные. Большинство агрегатных F_n –центров люминесцируют на широких полосах в красной и ближней ИК-областях (рис. 6). Кристаллы с F-центрами используются в качестве лазерных сред для перестройки длины волны излучении.

Рис. 6. Пики поглощения кристалла KCl, обусловленные различными комбинациями F-центров.

Дырочные центры образуются при захвате собственным дефектом свободной дырки из валентной зоны. Их обозначают обычно как V_i, где нижний индекс обозначает конкретный тип центра. В щелочно-галоидных кристаллах наиболее распространенным является V_k –центр, представляющий собой молекулу галогена (и т.д.), захватившую дырку, но при этом каждый атом этой молекулы остается в своем кристаллическом узле (рис.7).

Рис. 7. Конфигурация V_k –центра.

Если же такая молекула занимает один анионный узел, то такой центр называется V_H –центром или просто H-центром (рис.8). Аналогом электронного F-центра является V_F –центр, представляющий собой V_k центр, расположенный рядом с катионной вакансией. Этот центр является наиболее стабильным. Спектры поглощения и излучения всех этих дырочных центров во многом подобны.