Углеводы. Моносахариды. Принципы строения и химического поведения моносахаридов, страница 6

б)Реакции ацилирования (образование сложных эфиров).

Ацилирующими агентами служат ангидриды карбоновых кислот, минеральные кислоты (Н₃РО₄). Моносахариды легко ацилируются с образованием сложных эфировпо всем гидроксильным группам. Сложные эфиры моносахаридов легко гидролизуются как в кислой, так и в щелочной среде:

Исключительно важную роль в обмене веществ играют фосфорнокислые эфиры, то есть моносахариды, этерифицированные фосфорной кислотой:

2.  Реакции ациклических (открытых) форм моносахаридов.

1) Реакции восстановления.

Реакции каталитического гидрирования моносахаридов приводят к образованию многоатомных спиртов. При восстановлении кетоз (реакция б) образуется смесь эпимерных спиртов.

Получающиеся многоатомные спирты, иногда называемые сахарными спиртами, - кристаллические, легко растворимые в воде вещества. Они обладают сладким вкусом и часто используются как заменители сахара в диетпитании при сахарном диабете.

2) Реакции окисления.

Окисление является важной реакцией в химии углеводов. Окисление используют для получения ряда соединений, в структурных исследованиях и в биохимических анализах для обнаружения моносахаридов (в частности, глюкозы) в биологических жидкостях (моче, крови).

В зависимости от условий окисления моносахаридов образуются различные продукты. Окисление в щелочной среде сопровождаетсяразрушением углеродной цепи молекулы моносахарида. Окисление в нейтральной или кислой среде позволяет сохранить углеродный скелет.

а) Окисление в щелочной среде с использованием соответствующих реактивов используется как качественная реакция на моносахариды. За счет окисления альдегидной группы в щелочной среде идет восстановление катионов меди и серебра. Углеводы, способные восстанавливать серебро и медь из растворов их комплексных солей, называются восстанавливающими или редуцирующими. Кетозы также способны восстанавливать катионы металлов за счет того, что в щелочной среде они изомеризуются в альдозы.

Реакция «серебряного зеркала»:

Реакция «медного зеркала»:

б) Окисление в нейтральной и кислой среде позволяет получать кислоты соответствующего моносахарида без разрушения углеводородного скелета молекулы.

Известны три типа сахарных кислот:

Альдоновые кислоты могут быть получены в условиях мягкого окисления, достаточного только для легко окисляющейся альдегидной группы:

Альдаровые кислоты получаются при жестком окислении, когда помимо альдегидной идет окисление первичноспиртовой группы:

Наибольший интерес представляют альдуроновые (или уроновые) кислоты, как весьма важные в биологическом отношении, многие из них являются компонентами полисахаридов.

В уроновых кислотах окислена первичноспиртовая группа, а альдегидная остается неокисленной. Следовательно, в отличие от альдоновых и альдаровых кислот, альдуроновые кислоты существуют в виде цикло-цепных таутомеров. Так например, глюкуроновая кислота наиболее устойчива в β-фурановом цикле.

Глюкуроновая кислота поистине «мусорная корзина» нашего организма. Благодаря ей из организма с мочой выводятся в виде глюкуронидов многие яды и посторонние вещества.

Получение альдуроновых кислот в условиях in vitro требует «защиты» альдегидной группы перед операцией окисления первичноспиртовой. В качестве такой «защитной» реакции используют обратимую реакцию образования гликозидов.

3.  Реакция с циановодородом HCN.

С открытыми (ациклическими) формами моносахаридов, преобладающих в щелочной среде, легко проходит реакция присоединения к оксо-группе циановодорода с образованием гидроксинитрилов моносахаридов. В случае кетоз образуются два гидроксинитрила:

THE   END