Углеводы. Моносахариды. Принципы строения и химического поведения моносахаридов, страница 3

В обычных условиях химическим путем нельзя получить отдельный энантиомер в индивидуальном виде. Всегда получается рацемическая смесь, то есть обычные синтетические реакции не являются стереоселективными. Реакции, протекающие в организме и катализируемые ферментами, как правило, стереоселективны, то есть, в результате биохимических реакций образуется только один из возможных стереоизомеров. Поэтому соединения природного происхождения существуют в виде одного энантиомера. При изучении синтетических и природных стереоизомеров возникла необходимость классифицировать их по принадлежности к рядам, условно обозначаемым как Д- и L-стереохимические. За конфигурационный стандарт при отнесении к стереохимическому ряду по предложению М. А. Розанова был принят глицериновый альдегид (альдотриоза), для право- и лево-вращающего энантиомеров которого приняты обозначения Д-(+)-глицериновый альдегид:

Определение относительной конфигурации (то есть по отношению к эталону) стереоизомеров позволяет отнести их к Д- или L-стереохимическому ряду. Так, к Д-стереохимическому ряду относятся соединения с такой конфигурацией хирального центра, когда функциональные группы (ОН, NH₂, галогены) в проекции Фишера располагаются справа от вертикальной линии, а к L-ряду – слева.

Знак вращения не имеет прямой связи с конфигурацией: в Д-ряду есть право- и левовращающие вещества, так же и в L-ряду.

В молекулах углеводов (тетрозах, пентозах, гексозах и т. д.) имеется несколько асимметрических атомов. Принадлежность к Д- и L-рядам, то есть определение относительной конфигурации проводят по наиболее удаленному от карбонильной группы асимметрическому атому углерода: если конфигурация наиболее удаленного от оксо-группы асимметрического атома совпадает с конфигурацией Д-глицеринового альдегида, то углерод относят к Д-ряду, если не совпадет – то к L-ряду.

Наиболее важными моносахаридами являются альдопентозы, общая формула которых  - соответствует N = 2³ = 8 стереоизомерам. Эти 8  стереоизомеров с абсолютной конфигурацией (то есть истинного расположения в пространстве заместителей у хиральных центров, характерных для конкретного стереомера), изображаемой проекциями Фишера:

Важным представителем альдопентоз является 2-дезокси-Д-рибоза, входящая в состав ДНК. Она отличается от Д-рибозы отсутствием гидроксильной группы у второго атома углерода, который уже не является хиральным.

Среди альдогексоз общей формулы

, которая соответствует N = 2⁴ = 16 стереоизомерам, наиболее важными являются альдогексозы следующей абсолютной конфигурации:

По отношению друг к другу эти углеводы являются диастереомерами, обладающими разными физическими свойствами. Наиболее важной среди кетогексоз является Д-фруктоза:

Все моносахариды природного происхожденияявляются углеводами Д-ряда.

Химические свойства моносахаридов

1.  Мутаротация.

Ациклические структуры альдоз,приведенные выше, однако, не адекватно отражают все химические свойства этих соединений.

Присутствие оксо (=О) и гидрокси (-ОН)-групп в составе одной и той же молекулымоносахарида создает возможность образования внутримолекулярных полуацетальных связей и, как следствие, возникновения гетероциклов.

Схема образования гетероциклов – циклических полуацеталей.

Природа цикла зависит от положения гидроксильной группы, принимающей участие в его замыкании и, следовательно, переносящей протон к карбонильной группе. Образование цикла с участием ОН-группы С₄ молекулы глюкозы приводит к образованию пятичленного  фуранового цикла. Аналогично замыкание кольца с участием ОН-группы С₅ дает шестичленный пирановый цикл. Перенос протона от ОН-группы к кислороду карбонильной группы создает в молекуле новый асимметрический атом углерода. Положение гидроксильной (полуацетальной) группы у этого атома соответствует одной из двух диастереомерных форм α или β. В твердом состоянии моносахариды имеют циклическое строение. Любой из моносахаридов обладает рядом конкретных физических свойств и характеризуется специфической величиной удельного вращения  [α]_Д²⁰  (углом поворота плоскости поляризованного луча света).Однако при растворении любого моносахарида величина удельного вращения постепенно меняется и лишь при длительном стоянии раствора достигает вполне определенного значения.