Изменение удельного вращения свежеприготовленных раствороув углеводов во времени называется мутаротацией.
Химический смысл этого явления заключается в том, что каждый твердый препарат моносахарида, представляющий собой какую-либо одну циклическую (полуацетальную) форму, при растворении и стоянии раствора переходит через открытую (ациклическую) оксо-форму в другие циклические формы до достижения состояния равновесия.
5-членные фурановые
циклы 6-членные пирановые
циклы
После достижения равновесия в растворе присутствуют все формы данного моносахарида, из которых более устойчивыми для гексоз являются пирановые (шестичленные) циклы, а для пентоз – фурановые (пятичленные) циклы. Минимальное содержание в равновесной смеси имеют ациклические (открытые) формы моносахарида.
Эти превращения,происходящие в водных растворах со всеми моносахаридами, являются таутомерными превращениями (греч. tauto- тот же самый) и носят название цикло-цепной или оксо-гидрокси-таутомерии. Таутомерия лежит в основе множественности химических свойств моносахаридов. Причем важно не абсолютное содержание того или иного таутомера, а возможность их перехода друг в друга, что приводит к пополнению количества «нужной» формы по мере ее расходования в каком-либо процессе.
Образующиеся в результате цикло-цепной таутомерии циклические формы моносахарида называются аномерами (от греч. ана – венх), так как при обычном вертикальном изображении формул моносахаридов (формулы Колли-Толленса) эти формы отличаются конфигурациями у верхнего (первого у альдоз) углеродного атома. α-аномером называется та циклическая форма, у которой полуацетальный (аномерный) гидроксил расположен в цис-положении относительно гидроксила, определяющего ряд моносахарида; β-аномер имеет транс-расположение полуацетального (аномерного) гидроксила и гидроксила, определяющего ряд.
Например:
Более совершенный способ изображения циклических форм углеводов был предложен Хеуорсом. В отличие от формул Колли-Толленса, формулы Хеуорса представляют собой пяти- или шестиугольники, в которых аномерный (первый у альдоз) атом расположен справа от атома кислорода.
При переходе от формул Колли-Толленса к формулам Хеуорса следует помещать под цикл все атомы и функциональные группы, стоящие справа у атомов углерода, входящих в цикл, в формулах Колли-Толленса. Атомы углерода, не вошедшие в цикл, располагаются сверху в формулах Хеуорса (только для Д-ряда). Правила перехода к формулам Хеуорса для L-ряда более сложные.
Например, β-, Д-фруктофураноза:
Конформации моносахаридов
Молекулы моносахаридов, находящиеся в ациклической (оксо-) форме, благодаря возможности вращения вокруг простых -связей, постоянно изгибаются, принимая различные хаотические (а), зигзагообразные (б), и клешневидные (в) конформации.
Клешневидная конформация приводит к пространственному сближению двух реакционно способных групп (=О) и (-ОН) и образованию циклических форм (циклических полуацеталей), среди которых устойчивы и существуют только пяти- и шестичленные циклы.
Шестичленные циклы, подобно циклогексану,наиболее устойчивы в конформации «кресло». Причем из двух пирановых аномеров глюкозы наиболее устойчив β-аномер, имеющий экваториальное положение всех заместителей.
Эпимеризация моносахаридов
Эпимерами называются стереоизомеры моносахаридов,отличающиеся конфигурациейтолько одного хирального центра. Эпимеры, таким образом, являются частным случаем диастереомеров. Аномеры, в свою очередь, являются частным случаем эпимеров, так как различаются всегда только конфигурациейаномерного хирального центра. Эпимеры же в общем понятии могут различаться любым, но только одним хиральным центром.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.