Разработка технологии извлечения селена и теллура из медеэлектролитных шламов, страница 2

Селенид меди окисляется по следующим реакциям:

при температуре ниже 500°С: Cu₂Se + 2O₂ = 2СuО • SeO₂; выше 500°С: 2СuО • Se0₂ = 2CuO + Se0₂.

Возможен и прямой процесс, минуя стадию образования основного селенита вероятность которого возрастает с ростом температуры. Окисление и отгонка селена из селенида меди происходит быстро и полно при 600°С.

Cu₂Se + 2O₂ = 2СuО + SeO₂

Селенид меди-серебра окисляется при 400-450°С по реакции и  далее  протекают  принципиально   те  же   процессы,   что   и   при  окислении индивидуальных селенидов меди и серебра.

Ag₂Se • Cu₂Se + 2O₂ = 2CuO • SeO₂ + Ag₂Se

Оксид меди каталитически способствует окислению селенида серебра до селенита. Поэтому отгонка селена из двойного селенида меди-серебра завершается при 650-700°С, т. е. при тех же условиях, что и из селенида серебра.

Элементарный селен заметно возгоняется и не полностью окисляется при температурах 300-400°С.

Теллур представлен в шламах в основном теллуридами серебра и золота и в меньшей  степени  теллуридом  меди  и  элементарным  теллуром – продуктом разложения теллурида меди при обезмеживании.

Обжиг шламов сопровождается рядом экзотермических реакций. При отсутствии надлежащего регулирования темпа экзотермической реакции температура в слое шлама может возрасти до 800°С и более даже при температуре поступающего    воздуха    300-400°С.    Это резкое    повышение    температуры приводит к образованию жидкой фазы представляющей собой селенидно-серебрянный штейн, растворяющий некоторые количества других сульфидов и селенидов. Оплавление шлама - крайне нежелательное явление, которое удается предотвратить либо медленным нагревом материала в начале периодического процесса и регулированием скорости загрузки в непрерывном процессе, либо введением в шихту термостойких добавок. Обжиг без термостойких добавок может быть осуществлен при температурах 600-620° при повышенном расходе воздуха.

Введение термостойких добавок в количестве 3-6% исключает разрушение и спекание гранул при температурах 800-900°С, причем наиболее эффективной оказался гидроксид алюминия.

При 800°С и выше, несмотря на термостойкие добавки, гранулы заметно теряют прочность, хотя и не слипаются и не оплавляются. При охлаждении прочность гранул резко возрастает, поэтому обжиг при высоких температурах следует осуществлять в тонком слое. Это условие может быть выполнено в шахтной печи непрерывного действия. Основная часть селена отгоняется в верхней зоне и удаляется из печи, а в более низких слоях ввиду относительно небольшой концентрации оксида селена в газовой фазе создаются условия для эффективного удаления остаточных количеств селена при 650-700°С.

Извлечение селена из шлама определяется в основном температурой обжига: при 750°С и выше за один час селен практически нацело отгоняется в газовую фазу.

Медеэлектролитные шламы содержат от 4 до 10% серы, представленной в основном сульфатом свинца, сульфидом меди, не отмытыми сульфатами и серной кислотой. При обжиге образуется  значительное количество термостойкого сульфата серебра, что оказывает большое влияние на поведение серебра при плавке. Сера несвязанная в термостойкие сульфаты свинца и серебра, при отсутствии в шихте специальных добавок улетает в газовую фазу.

1.2 Поглощение селена из газовой фазы гранулированной содой

При обжиге селен отгоняется в газовую фазу преимущественно в виде диоксида и в небольшой степени в элементарной форме. Количество элементарного селена при интенсивном высокотемпературном обжиге незначительно. Наряду с селеном газовая фаза содержит некоторое количество сернистого газа. Извлечение серы в газовую фазу при отсутствии специальных добавок в шихту обжига составляет до 40%, т.е. процентное содержание сернистого газа (по объему) примерно такое же, как оксида селена.

При температуре содового слоя 400-450°С наблюдается окисление значительной части селена до шестивалентного состояния по реакциям:

Na₂CО₃ = Na₂О + CО₂;

3 Se + 3Na₂О = 2Na₂Se + Na₂SeО₃;

3Se + 3Na₂CО₃ = 2Na₂Se + Na₂SeО₃ + 3CО₂;

Очевидно, что так процесс может протекать лишь в отсутствие кислорода воздуха. В присутствии последнего реакция имеет вид: