Силу кислоты выражают количественно через константу кислотности:
|
Ka = |
Kp[H2O] = |
[A-][H3O+] |
|
[AH] |
где: Ka – константа кислотности; Kp – константа равновесия.
Кислота там сильнее, чем больше константа кислотности. Часто пользуются значениями рКа. Чем меньше величина рКа, тем сильнее кислота.
рКа = -lgКа
Например, рКа фенола = 10, рКа этанола = 16. Это означает, что фенол на шесть порядков (в миллион раз) более сильная кислота, чем этиловый спирт.
Основность может быть выражена через рКb.
рКb = 14 - рКa
Важно помнить, что рКа воды = 15,7. Все вещества, которые имеют рКа больше, чем вода, не способны проявлять кислые свойства в водных растворах. Вода, как более сильная кислота, подавляет диссоциацию более слабых кислот. Так как у большинства органических соединений кислотные свойства выражены во много раз слабее, чем у воды, разработан полярографический подход к оценке их кислотности (И.П. Белецкая и др.). Он позволяет оценивать кислотность до рКа = 50, хотя для очень слабых кислот значения рКа можно оценить только очень приблизительные.
Чрезвычайно важна качественная оценка кислотности как в рядах близких по строению веществ, так и для соединений различных классов. Способность кислоты отдавать протон связана со стабильностью образующегося аниона. Чем стабильнее образующийся анион, тем меньше его стремление захватить протон обратно и превратиться в нейтральную молекулу. При оценке относительной стабильности аниона надо учитывать несколько факторов.
Природа атома, отдающего протон. Атом тем легче теряет протон, чем выше его электроотрицательность и поляризуемость. Поэтому в ряду кислот способность к диссоциации уменьшается следующим образом:
S-H > O-H > -N-H > C-H
Этот ряд прекрасно соответствует свойствам атомов, известным из периодической таблицы.
Влияние окружения. Если сравниваются близкие по строению вещества, оценка проводится сравнением электронной плотности на атоме, отдавшем протон. Все структурные факторы, способствующие уменьшению заряду, стабилизирует анион, а увеличению заряда – дестабилизируют. Таким образом, все акцепторы увеличивают кислотность, все доноры – уменьшают.
Это происходит независимо от того, за счет какого эффекта передачи электронов (индуктивного или мезомерного) происходит перераспределение электронной плотности.
Сольватационный эффект. Сольватация (взаимодействие с молекулами растворителя) повышает стабильность аниона за счет перераспределения избытка электронной плотности между анионом и молекулами растворителя. В общем случае закономерность следующая:
· чем полярнее растворитель, тем сильнее сольватация;
· чем меньше ион, тем лучше он сольватируется.
Основность по Брёнстеду – способность вещества предоставить свою пару электронов для взаимодействия с протоном. Как правило, это вещества, содержащие в молекуле атомы азота, кислорода и серы.
Чем слабее основный центр удерживает пару электронов, тем выше основность. В ряду
R3-N > R2O > R2S
основность уменьшается. Эту последовательность легко запомнить, используя мнемоническое правило “NOS”.
Среди оснований Брёнстеда существует зависимость: анионы более сильные основания, чем соответствующие нейтральные молекулы. Например, гидроксид-анион (–ОН) более сильное основание, чем вода (Н2О). При взаимодействии основания с протоном могут образовываться ониевые катионы:
· R3О+ - оксониевый катион;
· NR4+ - аммониевый катион;
· R3S+ - сульфониевый катион.
Качественная оценка основности у близких по строению веществ проводится с использованием той же логики, что и оценка кислотности, но с обратным знаком.
Поэтому все акцепторные заместители основностьи уменьшают, все донорные – увеличивают.
Основания по Льюису – доноры электронной пары, как и основания по Брёнстеду.
Определение Льюиса для кислот заметно отличается от привычного (по Брёнстеду). Кислотой по Льюису считается любая молекула или ион, имеющая свободную орбиталь, которая может быть в результате взаимодействия заполнена электронной парой. Если по Брёнстеду кислота – донор протона, то по Льюису сам протон (Н+) – кислота, поскольку его орбиталь пуста. Кислот Льюиса очень много: Na+, Mg2+, SnCl4, SbCl5, AlCl3, BF3, FeBr3 и т.д. Теория Льюиса позволяет описать многие реакции как кислотно-основные взаимодействия. Например:
Часто в реакциях с кислотами Льюиса в качестве оснований участвуют органические соединения, являющиеся донорами пары p-электронов:
В органической химии принято следующее:
· если используется термин «кислота» - подразумевается кислота по Брёнстеду;
· если используют термин «кислота» в льюисовском понимании – говорят «кислота Льюиса».
· Гомологический ряд, номенклатура, изомерия, алкильные радикалы. Электронное строение молекул алканов, sp3-гибридизация, s-связь. Длины C-C и C-H связей, валентные углы, энергии связей. Пространственная изомерия органических веществ. Способы изображения пространственного строения молекул с sp3-гибридизованными атомами углерода. Спектральные характеристики алканов. Физические свойства алканов и закономерности их изменения в гомологическом ряду.
Алканы - углеводороды с открытой цепью атомов, отвечающие формуле СnH2n+2, где атомы углерода связаны между собой только σ-связями.
Термин «насыщенный» означает, что каждый углерод в молекуле такого вещества связан с максимально возможным числом атомов (с четырьмя атомами).
Строение метана подробно изложено в лекции № 2.
Три первых члена гомологического ряда (метан, этан и пропан) существуют в виде одного структурного изомера. Начиная с бутана число изомеров стремительно растет: у пентана три изомера, а у декана (С10Н22) их уже 75.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.