Общие положения о способах получения конденсированных систем, страница 13

Соотношение скоростей зарождения новых кристаллов и линейной скорости их роста определяет морфологию поверхности кристаллических осадков и их свойства. Размер кристаллов в покрытии, их габитус и ориентация зависят от перенапряжения катода. Особенно сильное влияние на зарождение и рост кристаллов оказывают поверхностно-активные вещества (ПАВ) и другие примеси, находящиеся в зоне реакции. Адсорбция ПАВ на поверхности граней кристаллов снижает поверхностную энергию, уменьшает работу образования новых кристаллов и понижает линейную скорость роста. В результате образуются мелкокристаллические (иногда зеркально блестящие) покрытия. Кристаллические осадки полученные из ванн с добавками ПАВ, оказываются менее пористыми и поэтому обладают более высокими защитными свойствами, но сами покрытия более электрохимически активны, так как содержат примеси, и решетка их характеризуется высокой плотность дислокаций.

Кристаллизационные методы разделения смесей.Они основаны на различии состава фаз, образующихся при частичной кристаллизации расплава, раствора, газовой фазы. Важная характеристика этих методов – равновесный, или термодинамический коэффициент разделения (отношение концентрации компонентов в равновесных фазах – твердой, жидкой, газовой):

                                          (9)

где х, у – мольные доли компонента в твердой и жидкой или газовой фазах соответственно.

Если х<<1, т.е. распределяемый компонент является примесью, К₀=х/у. В реальных условиях равновесие обычно не достигается; степень разделения при однократной кристаллизации называют эффективным коэффициентом разделения К, который всегда меньше К₀. Параметр К зависит от скорости процесса, степени перемешивания, коэффициента диффузии распределяемого компонента, величины захвата маточного раствора (расплава) кристаллической фазой и значения К₀.

При разделении смесей методом направленной кристаллизации контейнер с исходным расплавом медленно передвигается из зоны нагрева в зону охлаждения. На границе зон происходит кристаллизация, фронт которой перемещается со скоростью движения контейнера. Если К>1, то концентрация примеси х в головной части образующегося кристаллического слитка выше, чем ее концентрация у₀ в расплаве; в конце слитка . Распределение примеси по длине слитка после окончания процесса описывается уравнением:

,                                                (10)

где  – отношение длины образовавшегося слитка к общей длине контейнера.

Достаточно высокой степени очистки можно добиться только при больших значениях .

Для разделения компонентов с близкими свойствами применяется зонная плавка очищаемых от примеси слитков в удлиненном контейнере, медленно движущемся вдоль одного или нескольких нагревателей. Участок слитка в зоне нагрева плавится, а по выходе из нее вновь закристаллизовывается. Распределение примеси по длине слитка зависит от числа зон нагрева ; при  достигается предельное разделение, отвечающее уравнению:

,                         (11)

где  – длина перекристаллизованной части слитка,

 – длина расплавленной зоны у нагревателя.

Этот метод обеспечивает высокую степень очистки, но малопроизводителен, поэтому применяется главным образом для очистки ценных продуктов (Ge, Si и других).

Противоточная колонная кристаллизация проводится в колонне, в верхней части которой имеется зона охлаждения, где образуются кристаллы, а в нижней – зона нагрева, где кристаллы плавятся. Кристаллы в колоне перемещаются под действием силы тяжести или с помощью, например, диска в направлении, противоположном движению жидкости. Этот метод характеризуется большой производительностью и высоким выходом очищающих продуктов. Он применяется в производстве чистого нафталина, бензойной кислоты, капролактама, фракций жирных кислот и других.

Для разделения смеси, сушки и очистки веществ в системе твердого тела – газ используется сублимация и десублимация.