Общие положения о способах получения конденсированных систем, страница 11

Был предложил закон структурного и размерного соответствия (Конобеевский): «Форма и ориентировка зародышей новой фазы при кристаллизации в анизотропной среде должны соответствовать минимальной поверхностной энергии при данном объеме. А минимум поверхностной энергии обеспечивается при максимальном сходстве в расположении атомов на соприкасающихся гранях старой и новой фазы».

Рисунок 14

Понятие вицинали. Вициналь (от лат. vicinus – соседний, близкий) – это побочная грань кристалла, слабо отклоненная от какой-либо из основных граней кристалла на малый (5 ⁰) угол. Поверхность вицинали представляет собой лестницу из ступеней высотой порядка долей или единиц параметров элементарной ячейки кристалла, чередующихся с террасами, образованными участками основной грани. На каждой грани кристалла в процессе его роста может возникать по 2, 3, 4, 6 (в зависимости от точечной группы симметрии кристалла) вициналей, наклоненных в разные стороны, но симметрически связанных и образующих пологие пирамидальные холмики. На одной грани может быть несколько вицинальных холмиков роста (рисунок 14).

Наклон вицинального роста определяется условиями кристаллизации. При растворении кристаллов образуются вицинальные ямки. Иногда вицинали обнаруживаются на поверхности скола.

Химическое определение кристаллизации следующее. Кристаллизация– это образование кристаллической фазы из любой некристаллической или другой кристаллической. При кристаллизации из газовой и жидкой фаз выделяется тепло; изменение энтропии составляет [в Дж/(моль^.К)]: для простых веществ 5-12, для неорганических соединений 20-25, для органических соединений 40-60. Кристаллизация из твердой фазы (вторичная кристаллизация) может протекать как с выделением, так и с поглощением тепла.

Чтобы кристаллизация происходила с заметной скоростью, систему (например, расплав, раствор, пар) необходимо значительно переохладить или пересытить кристаллизирующимся веществом. В такой системе в течение некоторого времени (инкубационный, или индукционный, период) не происходит заметных изменений, но формируются центры (зародыши) кристаллизации. Они могут образовываться также под действием электрического поля (см. ниже на стр. 33 об электрокристаллизации), видимого света или др. По достижении зародышами критических размеров r_кр. (0,5-5 нм) начинается спонтанный рост кристаллов, в результате чего образуется множество (10²-10¹⁶ в 1 см³) кристаллов разного размера, формы и дефектности. На следующей стадии мелкие кристаллы растворяются, а крупные растут, форма кристаллов приближается к равновесной, неравновесные дефекты, повышающие энергию Гиббса кристаллической системы, ликвидируются.

Между r_кр и степенью пересыщения раствора С/С₀, где С – концентрация вещества в пересыщенном растворе в момент начала кристаллизации (в кг/м³), С₀ – его растворимость (в кг/м³), существует зависимость, которая приближенно выражается уравнением:

,                                  (7)

где  – поверхностное натяжение (в Н/м),

– молярная масса,

– плотность (в кг/м³),

– газовая постоянная,

– абсолютная температура.

С ростом пересыщения растворов (или переохлаждения расплавов) r_кр уменьшается. Длительность зародышеобразования и роста кристаллов можно сократить, увеличивая температуру, пересыщение или интенсивность перемешивания газа или жидкости, а также вводя в систему нерастворимые твердые частицы.

При массовой кристаллизации (одновременное получение большого числа кристаллов) всегда образуются кристаллы различного размера. Число и размер кристаллов зависят от количества зародышей и скорости их роста. Кривая распределения кристаллов по размерам, как правило, имеет максимум. При массовой кристаллизации может происходить и вторичное зародышеобразование – формирование зародышей при откалывании фрагментов от растущих кристаллов или в результате участия поверхности кристалла.