Развитие теории растворов. Диаграмма Юптнера (1898 г.). Вторая диаграмма Робертс-Аустена (1899 г.), страница 4

ПРИМЕНЕНИЕ ПРАВИЛА ФАЗ К СИСТЕМЕ ЖЕЛЕЗО— УГЛЕРОД. ДИАГРАММА РООЗЕБУМА [1900 г.] КАК ПЕРВАЯ ДИАГРАММА ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ЖЕЛЕЗО — УГЛЕРОД

В 1876—1878 гг. американский ученый Гиббс [101, 190] опубликовал свои труды, которые в конце 19 в. стали теоретической основой диаграмм состояний неоднородных систем, в том числе диаграмм состояний системы железо — углерод. В этих трудах Гиббс, исходя из общих положений термодинамики, установил основные законы, которым подчиняются условия равновесия в неоднородных системах, созданных одним или несколькими химическими веществами. Гиббс ввел в науку понятия «фаза» и «компонент» и, опираясь на чисто математический анализ термодинамических условий равновесия, ввел «правило фаз». Хотя правило фаз открыло в дальнейшем новый период развития физической химии, ученые сначала не обратили должного внимания на работы Гиббса. Это частично объясняется тем, что подход к проблеме в работах Гиббса казался слишком общим и абстрактным, а частично тем, что его труды были напечатаны в провинциальной академии Соединенных Штатов и попросту не дошли до заинтересованных ученых.

Только когда голландский ученый ван дер Ваалc обратил внимание своего ученика Роозебума на работы Гиббса, учение о фазах стало использоваться для исследований химических равновесий. Роозебум первый применил правило фаз для исследования и классификации неоднородных систем, причем сначала [159] предметом его исследований были системы Н₂O—SO₂, Н₂О—Вr₂, НВr—Н₂O и NH₄Br—NH_3, затем [160, 164] водные растворы солей (двойные соли CaCl₂). Кроме того, Роозебум [186] широко занимался процессами образования кристаллов твердых растворов, для которых использовал введенное ван Гоффом [170] название «смешанные кристаллы» (Mischkristalle). Наряду с Роозебумом исследованием равновесия в неоднородных системах занимались Стортенбекер [165] и Рике [175].

В результате многолетних исследований Роозебум [256, 257], опираясь на правило Гиббса, что состояние равновесия системы характеризуется минимальным для данных условий значением функции ζ (термодинамического потенциала), а также применяя графический метод ван Рийна ван Альксмаде [197], определил и классифицировал основные типы диаграммы состояний двухкомпонентных систем и возможные их различные комбинации, учитывая также при этом изменения в твердом состоянии. Для линии начала затвердевания Роозебум ввел [256] название ликвидус, а для линии конца затвердевания название солидус.

Отношения в сплавах железа с углеродом с точки зрения правила фаз впервые рассматривал Ле Шателье. В начале 1900 г. он опубликовал короткую статью [263], в которой на примере сплавов железа с углеродом анализировал условия сосуществования отдельных фаз этой системы от жидкого состояния вплоть до комнатной температуры. Исходя из предпосылки, что в двухкомпонентной системе в состоянии равновесия число фаз не может превышать числа компонентов, он утверждал, что если в сплаве Fe—С одновременно образуются железо, графит и карбид (Fe₃C), то такая система является нестабильной; правило фаз требует, чтобы одна фаза исчезла, если должно быть достигнуто действительное равновесие. На практике это происходит (исчезает карбид) во время нагревания белого чугуна при производстве ковкого чугуна.

В том же 1900 г. вышла в свет работа Роозебума [270], в которой он рассматривает диаграмму систем Fe—С в соответствии с правилом фаз. Этот труд был результатом теоретических рассуждений, основу которых составляли данные экспериментальных исследований Робертс-Аустена. Роозебум подчеркнул, что целью его работы является дополнение и исправление взглядов Робертс-Аустеиа и выяснение сомнительных данных в системе Fe—С. Исходным пунктом, с одной стороны, было правило фаз, а с другой — знание процесса возникновения «смешанных кристаллов» (твердых растворов). В результате своих чисто теоретических рассуждений Роозебум дал диаграмму состояний Fe—С, представленную на рис. 16. На первый взгляд, эта диаграмма отличается от диаграммы Робертс-Аустена прежде всего тем, что вся ее поверхность разделена на замкнутые   поля,   которым   соответствуют   определенные   фазы   или комплексы фаз; все пограничные линии создают непрерывную сетку. Такое изображение является как раз результатом применения правила фаз для двойной системы.