Фазовые превращения вещества. Фазовые переходы I и II рода

Лекция 16. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВЕЩЕСТВА.

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ I РОДА.

Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества.

Фазовым переходом называется процесс перехода из одного термодинамически равновесного состояния в другое.

Фазовым переходом I рода называется процесс, происходящий при постоянной температуре, сопровождающийся поглощением или выделением теплоты, изменением энтропии и объема вещества.

Теплотой фазового перехода L (скрытой теплотой) называется количество поглощаемой или выделяемой теплоты при фазовом переходе I рода.

Пусть температуры рассматриваемых процессов   Т₁= T,   и  Т₂= T-dT.

Рассмотрим циклический процесс (рис. 1) 1234 или цикл Карно.

Участку 1-2                                 р₁=р,

а участку 3-4                          р₂=р-dp.

,

  (1) - уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

1)  Переход: Газ        жидкость (рис. 2).

С течением времени давление пара = const.

Если  T↑              p↑,         жидкость             газ = испарение

    (2)

L₁>0, V_п-V_ж>0  и  .

Следовательно, при увеличении давления  увеличивается температура, при которой преобладает процесс парообразования.

Диаграммой состояния называется  кривая зависимости между давлением и температурой фазового перехода. Любая точка этой кривой соответствует равновесию двух фаз.

Переход: газ            жидкость = конденсация     , L₁< 0 (рис. 3).

АК – фазовая диаграмма перехода

газ              жидкость

Точки АК – равновесие двух фаз

Парообразованием и конденсацией называются фазовые переходы I рода из жидкого состояния в газообразное и наоборот.

2)  Газ         кристалл

При низких давлениях газ переходит в твердое состояние – кристаллизуется.

Сублимацией (возгонкой) называются фазовые переходы I рода из твердого состояния в газообразное, и наоборот.

газообразное              кристаллическое L₂<0.

кристаллическое            газообразное L₂>0.

 (3) T₂ – температура сублимации.

Точки ОА – равновесие двух фаз: газ - твердое тело  (рис. 4)

3)  жидкость         кристалл

При низкой температуре и давлении: жидкость        кристалл =  кристаллизация L₃<0, плавление  L₃>0.

Плавлением и кристаллизацией называются фазовые переходы I рода из твердого состояния в жидкое, и наоборот.

Уравнение перехода   (4), где T₃ – температура плавления.

При плавлении:

а) для большинства веществ (металлы):   и   V_ж>V_кр

б) для небольшого количества веществ (вода, чугун и т.д.)  и V_ж<V_кр.

	! Для большинства тел процесс сублимации при обычных температурах незначителен. Но, например, для нафталина сублимация значительна, что хорошо фиксируется по запаху, а мокрое белье, заледенев на морозе, затем высыхает.

 

Кривые плавления не имеют конца (рис. 5).

кристалл         кристалл (рис. 6)

Полиморфными превращениями называются фазовые переходы в твердых телах из одной кристаллической модификации в другую.

Например, углерод может существовать в виде графита и алмаза, имеется много модификаций льда, сера существует в двух модификациях.

Уравнение перехода    (5)

Тройной точкой (рис. 7) называется точка А пересечения фазовых диаграмм, т.е. при определенных давлении и температуре возможно равновесное существование трех фаз вещества.

А – тройная точка

	! Каждое вещество имеет только одну тройную точку, например для воды тройная точка соответствует Тт=273,16К (или t=0,010С) и давлению р=610Па; для азота Тт=63,14К  и давлению р=12,53кПа.

 

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ II РОДА.

Фазовым переходом II рода называется процесс, сопровождающийся скачкообразным изменением теплоемкости и не сопровождающийся поглощением или выделением теплоты ( L=0), без изменения энтропии и объема вещества.

Особенности:

1)  Фазовые переходы II рода происходят одновременно по всему веществу.

2)  Пространственно не разделены фазы.

3)  Нет равновесия фаз.

Фазовые переходы II рода (примеры):

1) переход ферромагнетика в парамагнитное состояние, не сопровождается изменением кристаллической структуры. Этот переход обусловлен переориентировкой магнитных моментов электронов.

2) переходы металлов в сверхпроводящее состояние и переход гелия I в гелий II. В этом состоянии гелий остается жидким практически до .

Температурой Кюри называется температура, при которой происходит фазовый переход II рода.

ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ.

                               

         

                                       

                    

При изотермическом обратимом процессе

  (1)

Свободной энергией называется функция состояния  (2), изменение которой при изотермическом процессе равно работе системы  или .

           Свободной поверхностной энергией  называется добавочная потенциальная энергия жидкости, обусловленная разностью энергии поверхностных молекул и молекул внутри жидкости

~ N~S    ~V

      

Поверхностным натяжением жидкости (рис. 1) называется скалярная величина численно равная свободной поверхностной энергии приходящейся на единицу поверхности

  (2).

Изотермическое увеличение поверхности жидкой пленки, созданной в проволочном контуре с подвижной перекладиной (рис. 2).      

,         

   ,                       

     (3)    

                         t=0 ⁰С              насыщ. пар

 

от  рода жидкости (в т.ч. примесей),

~           температуры, давления

                 состояния газовой среды, с которой граничит жидкость.                 

При критической температуре  и .

Опыт: (проволочный каркас с натянутой мыльной пленкой, петля из нити)(рис. 3).

Для воды:

1) вещества, молекулы которых, в основном собираются на поверхности воды (ПАВ) уменьшают поверхностное натяжение и свободную поверхностную энергию.

К таким веществам относятся мыло и другие моющие средства;

2) вещества, которые полностью растворяются в воде,  например, сахар и соль увеличивают свободную энергию и поверхностное натяжение.