Термодинамика растворов. Основные термодинамические свойства закрытых систем. Парциальные молярные свойства компонентов в растворе. Термодинамические уравнения

Термодинамика растворов

§1. Основные термодинамические свойства закрытых систем.

Закрытой называется система, не обменивающаяся веществом с окружающей средой.

Поэтому термодинамические свойства представлены: T, p, V, U,H, S, A, G – не зависят от количества вещества компонентов системы

U=U(T,V), U=U(S,V)

H=H(T,p), H=H(S,p)

S=S(T,V), S=S(T,p)

A=A(T,V)

G=G(T,p)

Процессы, протекающие в закрытых системах описываются уравнениями термодинамики.

Уравнение первого закона термодинамики:

dU=dQ-pdV; dH=dQ+Vdp

Уравнение второго закона термодинамики:

Объединенное уравнение:

TdSdU+pdV

TdSdH-Vdp

Фундаментальные уравнения термодинамики:

1)  dUTdS-pdV

2)  dHTdS+Vdp

3)  dA-SdT-pdV

4)  dG-SdT+Vdp

Из фундаментальных уравнений выводятся критерии:

(dU)_S,V0

(dH)_S,p0

(dA)_T,V0

(dG)_T,p0

§2. Термодинамические свойства открытых систем.

Система называется открытой, если она обменивается веществом с окружающей среды.

Наиболее характерный вид открытых систем – растворы.

Растворы могут быть твердыми, жидкими и газообразными.

Раствором называется однородная смесь переменного состава, состоящая из двух и более компонентов. Растворы обязательно гомогенные образования.

Обозначим количество вещества в растворе через n.

n₁, n₂,…,n_i,…,n_k – раствор, состоящий из k компонентов.

В металлургии используются растворы:

Fe-C, Fe-Ni, Fe-Mn, Fe-Cr – двойные или бинарные растворы.

U=U(T, V, n₁, n₂,…n_k)

H=H(T, p, n₁, n₂,…n_k)

S=S(T, p, n₁, n₂,…n_k)

A=A(T, V, n₁, n₂,…n_k)

G=G(T, p, n₁, n₂,…n_k)

Химический потенциал.

Если к гомогенной системе из k компонентов добавляется бесконечно малое количество вещества одного компонента и при этом система остается гомогенной, а ее энтропия и объем постоянными, то увеличение внутренней энергии системы деленное на добавленное количество вещества компонента называется химическим потенциалом компонента в гомогенной системе.

                                      В систему вводим бесконечно малое dn₁, то

U®U+dU

S=const

V=const

n₂=const

n₃=const       

 - химический потенциал первого компонента в гомогенной системе или растворе.

По своему физическому содержанию химический потенциал является мерой химической активности компонента в системе.

Химической активностью называется способность вещества вступать в физические и химические взаимодействия с другими веществами в системе.

Чем в большем числе взаимодействий может участвовать данный компонент, тем выше его химическая активность и тем больше химический потенциал этого компонента.

Чем выше молярная доля компонента в растворе, тем больше химический потенциал этого компонента, следовательно тем больше химическая активность компонента.

 - химический потенциал чистого компонента.

Фундаментальные уравнения термодинамики открытых систем.

n₁®n₁+dn₁

S®S+dS

V®V+dV

U=U(S,V,n₁,n₂)

dU=TdS-pdV+m₁dn₁+m₂dn₂ (Если m₁₌m₂, то dU=TdS-pdV)

Фундаментальные уравнения:

1) 

2) 

3) 

4) 

Условие самопроизвольного протекания и равновесия процессов в открытых системах.

Найдем изменение термодинамической величины при постоянных:

В закрытых системах было найдено, что:

В открытых системах:

Условие самопроизвольного протекания процессов в открытых системах состоит в том, что сумма произведений химических потенциалов компонентов на бесконечно малое изменение их количеств в системе обязательно уменьшится. Условием равновесия является равенство аналогичной суммы нулю.

Примеры:

1)  условие самопроизвольного перехода компонента из одной области в другую область (условие диффузии).

Кроме гомогенных систем в этой же самой форме справедливы условия самопроизвольного перехода компонента из одной фазы в другую:

и равновесия фаз в гетерогенной системе:

.

Самопроизвольное протекание и равновесие химических реакций.

;

;

;

;

, , , ;

;

;

.

Самопроизвольное течение химической реакции:

;

Следовательно, реакция будет протекать в заданном направлении в том случае, если сумма химических потенциалов исходных веществ больше суммы химических потенциалов продуктов реакции.

Равновесие реакции:

.

В состоянии равновесия химической реакции сумма химических потенциалов исходных веществ равна сумме химических потенциалов продуктов реакции.

Оба эти условия без изменений применимы к гетерогенным реакциям.

Примеры:

2CO(г) + О₂(г) = 2СО₂(г) – гомогенная реакция;

- условие самопроизвольного протекания реакции (горения СО);

- условие равновесия реакции.

3Fe(к) + 2О₂(г)= Fe₃O₄(к) – гетерогенная реакция;

- условие самопроизвольного протекания реакции;

- условие равновесия реакции.

§3.Парциальные молярные свойства компонентов в растворе.

Будем рассматривать растворы в изобаро-изотермических системах (т.е. Т,р=const). В этом случае U, H, S, A ,G ,V º j (Т, р, n₁, n₂,…,n_k).

Часть термодинамического свойства раствора, приходящегося на 1 моль компонента называется молярной величиной компонетна в растворе.