Термодинамика растворов. Основные термодинамические свойства закрытых систем. Парциальные молярные свойства компонентов в растворе. Термодинамические уравнения, страница 2

Г – произвольное термодинамическое свойство раствора.

- парциальная молярная величина первого компонента в растворе.

- парциальная молярная величина второго компонента в растворе.

;

– многокомпонентный раствор.

Пример:

§4.Основные методы определения парциальных молярных величин.

;

;

;

;

;

1) T = const;   Þ dT = 0;  p = const;  Þ dp = 0.

– уравнение Гиббса-Дюгема. Следовательно, парциальные молярные величины компонентов в растворе взаимосвязаны.

– другая форма уравнения Гиббса-Дюгема.

2) n₂ = const; Þ dn₂ = 0;

 

n₁ = const; Þ dn₁ = 0; 

 

Метод касательной:

;  Т,р º const;  n₂ = const;  n₁.

При n₁ = 0;

n₂ = 1 моль;

Метод отрезков на осях:

§5.Связь химического потенциала с парциальными молярными величинами.

  ;   по   n_i   при   Т, р, n_j¹i º const.

        

                  

Химическая термодинамика.

§6. Термодинамические свойства вещества.

1)  Масса (m) – кг, г, мг

2)  Количество вещества (n) – моль

1 моль – это такое количество вещества, которое содержит число частиц, равное числу Авогадро.

3)  Давление (p) – Па, атм, мм.рт.ст.

1 атм = 101325 Па = 760 мм.рт.ст.

4)  Объем (V) – м³, л, мл

1л=10³мл=1дм³; 1дм³=10³см³; 1мл=1см³.

5)  Температура

Термодинамическая шкала температуры: T, К

Практическая шкала температуры: t, ^oC

1 К=

T=273,15+t ^oC

DT=Dt

6)  Уравнение состояния

f(p,V,T)=0

Уравнение Менделеева-Клапейрона:

PV=nRT, R-универсальная газовая постоянная

Уравнение состояния справедливо как для чистых газов, так и для смеси.

7)  Закон Дальтона для смеси идеальных газов

p

p=p₁+p₂+…+p_K

V

p_i – парциальное давление i-го компонента

T

Молярная доля – это количество вещества компонента в одном моле смеси.

§7. Термодинамические уравнения.

Уравнение первого закона термодинамики:

dU=dQ-dW, dU – бесконечно малое изменение внутренней энергии или полный дифференциал внутренней энергии.

dQ – бесконечно малое количество тепла, поглощенного или отданного веществом при процессе, эта величина не является полным дифференциалом, поэтому обозначается d.

dW – бесконечно малая работа вещества в процессе.

dW=dW_мех+dW_немех

W_мех – работа по изменению объема вещества.

dW_мех=pdV

dW_немех – это все виды работы, не попадающие под W_мех  (электрическая, работа химической реакции).

W_х.р.=ZFE, Z- количество электронов, принимающих участие в электрохимическом процессе; F – число Фарадея; E – ЭДС гальванического элемента.

dU=dQ-pdV-dW_немех

DU – изменение внешней энергии системы при переходе из первого состояния во второе.

DU=U₂-U₁

U₁ - внешняя энергия системы в первом состоянии;

U₂ - внешняя энергия системы во втором состоянии.

При переходе из первого состояния во второе внешняя энергия может изменяться:

а) DU>0, U₁<U₂

б) DU<0, U₁>U₂

в) DU=0, U₁=U₂

Энтальпия.

Энтальпия – функция состояния, равная сумме внутренней энергии и потенциальной энергии всестороннего сжатия системы.

H – энтальпия, H=U+pV

PV – потенциальная энергия всестороннего сжатия системы

dH=dU+pdV+Vdp

dH=dQ-pdV-dW_немех+pdV+Vdp

dH=dQ-dW_немех+Vdp – 2-ая форма 1-го закона термодинамики

DH=Q_p-W_немех, Q_p – тепловой эффект химической реакции

W_немех=0, DH=Q_p, DH=H₂-H₁

1)  H₁<H₂, DH>0, Q_p>0 – эндотермическая реакция

2)  H₁>H₂, DH<0, Q_p<0 – экзотермическая реакция

3)  H₁=H₂, DH=0, Q_p=0 – атермическая реакция

U=U(T, V)

H=H(T, p)

C_V>0, C_p>0, при увеличении температуры обе функции только возрастают

Обратимые и необратимые процессы.

Термодинамический процесс называется обратимым, если при его протекании параметры состояния изменяются бесконечно малыми порциями.

p

Процесс, при котором прямой и обратный пути перехода из одного состояния в другое совпадают, называется обратимым.

При необратимом процессе параметры изменяются конечными порциями.

 

Все формы уравнения первого закона термодинамики одинаково применимы к обратимым и необратимым процессам.

Основные принципы термодинамики.

1)  Принцип возрастания энтропии

1)  самопроизвольный процесс

2)  состояние устойчивого равновесия

 

В изолированной системе из всех возможных процессов самопроизвольно протекает процесс, при котором энтропия системы только увеличивается. В состоянии устойчивого равновесия энтропия изолированной системы максимальна.

D_rS – изменение энтропии при химической реакции

D_rS>0, значит данная реакция в изолированной системе будет протекать самопроизвольно

D_rS<0, самопроизвольно реакция в изолированной системе протекать не может

D_rS=0, в изолированной системе реакция в состоянии равновесия

Признак уменьшения энергии Гельмгольца.