* після формування зразка.
1.1.4 ТУЖАВІННЯ У ПРИСУТНОСТІ ІНІЦІАТОРІВ РАДИКАЛЬНОЇ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ
Тужавіння ненасичених поліестерів проводять переважно у присутності ініціаторів радикальної полімеризації, головним чином пероксидів. При нагріванні пероксиди розкладаються з утворенням вільних радикалів, які ініціюють полімеризацію. Так, при термічному розкладанні пероксиду бензоїла утворюються радикали двох типів за схемою [12]:
Феніл-радикал 
Активність пероксидів оцінюють по змісту «активного кисню», часу напіврозпаду при різних температурах і по так званій критичній температурі розпаду у поліестері, при якій тужавіння протікає зі значною швидкістю. Ініціююча активність пероксидів, оцінювана температурою, за часом гелеутворення τг промислової поліестерної смоли загального призначення дорівнює 15 хв., знижується в ряді:
ПЛ > ПДХБ > ПМЭК > ПА > ПЦГ > ПБ > ЦПК > ГПП >
>ТБПА > ТБПБ > ГПТБ > ТБПФ > ПДК > ПТБ
При полімеризації діалілфталата встановлений такий ряд активностей:
ПДХБ > ПБ > ПА > ТБПА> ТБПБ > ПДК > ТБПФ > ПТБ >
> ПЦГ > ПМЭК > ЦПК > ГПП > ГПТБ
Аналогічна послідовність знайдена при вивченні швидкості гелеутворення та тужавіння розчинів полірисеїнатів у діалілфталаті. При дослідженні тужавіння олигоестерних розчинів різної сполуки отримані неоднозначні відомості про активність пероксидів [10]. Можна припустити, що в цьому випадку істотний вплив на ефективність ініціювання залежить від характеру середовища й концентрації мономерів, що впливають на швидкість розпаду ініціатора, будова сполук, що утворяться при цьому, та радикалів.
Згрупувавши вищезгадані перекиси по класах, одержимо наступні ряди їхньої активності в різних умовах.
1. Ініціювання тужавіння олигоестерних смол загального призначення:
диацилперекиси > пероксиди на основі кетонів > гідропероксиди >
> перетери > діалкіл- і діарилалкілпероксиди
Подібний ряд знайдений [12] при оцінці екзотермічних кривих (рис. 1.1).
Рис. 1.1. Екзотермічні криві тужавіння ненасичених поліестерів при 100 °С у присутності різних ініціаторів. Концентрація ініціатора 4% від маси поліестеру.
2. Ініціювання полімеризації алілових естерів і тужавіння олигомерів на основі цих естерів:
діацилпероксиди > перестери > диалкіл- і діарилалкілпероксиди >
> пероксиди на основі кетонів > гідропероксиди
Гідропероксиди, діацилпероксиди й пероксидні похідні кетонів використовують для тужавіння ненасичених поліестерів як при підвищених температурах (80—160 °С), так і при кімнатній (у сполученні із прискорювачами, що активують їхнє розкладання). Діалкіл- і діарилпероксиди ініціюють тужавіння лише при високих температурах, тому що прискорювачі для них не знайдені. Температура, при якій ненасичені поліестери отверждуються перестерами, трохи знижується у присутності сполук Со2+; при використанні ванадійвміщуючих прискорювачів процес можна вести при ~20 °С.
Найпоширеніший високотемпературний ініціатор — перекис бензоїла – має невисоку критичну температуру розкладання й незастосовний для одержання композицій із тривалою життєздатністю при зберіганні. У виробництві прес-матеріалів премікс, препрег й інших композицій, до яких висувають вимоги підвищеної життєздатності, знаходять застосування ініціатори із критичною температурою розкладання 90 °С і вище, наприклад ТБПБ, ГПТБ, ПТБ, ПДК і ЦПК і багато інших .
Для підвищення вибухо- і пожежної безпеки їх часто флегматизують шляхом зволоження, розведення інертними рідинами (звичайно - пластифікаторами) або порошкоподібними наповнювачами (наприклад, крейдою й сульфатом кальцію). Це полегшує також дозування ініціаторів і підвищує стабільність при зберіганні.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.