Основні способи тужавіння ненасичених поліестерів. Особливості кополімеризації ненасичених поліестерів з вінільними мономерами, страница 3

У процесі кополімеризації під дією γ-випромінювання мономери розташовуються по реакційній здатності в наступний ряд: вінілацетат>стирол>триалІлцианурат>метилметакрилат. При кополімеризації полірисеїнатів зі стиролом структурування завершується при низьких дозах опромінення - від 2 до 10 Мрад [8]. У випадку радіаційнохімічного тужавіння поліетиленглікольрисеїнатадипіната зміст гель-фракції більше, ніж для поліестерів, модифікованих фталевим ангідридом, циклопентадієном й антраценом, у зв'язку з відсутністю просторових утруднень і підвищеною рухливістю олигоестерних ланцюгів на глибоких стадіях тужавіння. Структурування розчинів полірисеїната в метилметакрилаті й акрилонітрилі при опроміненні дозами більше 40 Мрад супроводжується деструкцією .

При дослідженні кінетики радіаційного тужавіння ПНМ-2, ПН-1 і НПС-609-21 методом електропровідності [9] знайдено, що наведена електропровідність зростає зі збільшенням конверсії. Це викликано вповільненням обриву ланцюгів при підвищенні в'язкості внаслідок утворення просторової структури й автоприскоренням реакції. Енергія активації тужавіння становить 8,4 - 12,6 кДж/моль.

Радіаційнохімічне ініціювання забезпечує тужавіння ненасичених поліестерів протягом декількох секунд при 20 °С без спеціальних добавок. Процес може бути прискорений введенням піридину, піримідина, пірола, триазинів, тріазолів й ін. Можливе використання радіаційної технології при просоченні пористих матеріалів (наприклад, деревини) для підвищення їхньої міцності.

1.1.3 НЕТРАДИЦІЙНІ СПОСОБИ ТУЖАВІННЯ

Тужавіння полірисеїнатів може протікати не тільки по механізму радикальної полімеризації, але й по іонному механізму. Описано наступні каталізатори іонної кополімеризації поліестерів з мономерами: H₂SO₄, P₂O₅, FeCl₂, галогеніди елементів III —V груп (BF₃, А1С1₃, SnCl₂, TiCl₄), іноді в суміші з меркаптанами; алкіли металів і сполуки Гриньяра, суміші солей амінів з меркаптанами, наприклад, солянокислого триметилбензоїламіна з додецилмеркаптаном [10], оловорганічні й інші сполуки.

Деякі із цих каталізаторів використовують для одержання стабільних гелів з рисою щільністю зшивки, придатних для наступної переробки з ініціаторами радикальної полімеризації. Форполімери одержують при 20—50 °С у присутності 0,001 — 0,01% 1-феніл-З-метил-, 1-феніл-З-карбоксиаліл-, 1-феніл-З-метил-4-етил- і 1-феніл-3-метил-4,4-диетилпіразолона-5  або 0,001—10% алкоголятів Al, Ti, Zn, дибутилатмоноетилрисоната, бутилатдиетилрисоната й триізопропилата алюмінію . Для цих же цілей застосовуються бутилтітанати. Є відомості про іонну гомополімеризацію у присутності ТіСl₄ (табл. 1.3)[10].

Молекули ненасичених поліестерів зшиваються також по реакції Дільса -Альдера речовинами, що містять диєнові угруповання, такими, як 2-вінілбутадієн й естери багатоатомних спиртів і кислот зі сполученими подвійними зв'язками (сорбінової, 2,4-пентадієнової, фуранакрилової й олеостеаринової). При взаємодії політриетиленглікольрисеїната з пентаеритриттетрасорбатом при 125 °С утвориться еластичний продукт. Такий же механізм тужавіння поліестерів біс-фульвенами, зокрема фурилвмісними, наприклад 2- (6-ізобутил-6метилфульвен) -5- (6-метил-6-етилфульвен)фураном. При 150 °С отримані як тверді теплостійкі, так і гумоподібні кополімери [11].

Табл.1.3  Результати дослідження полімеризації олигоестеррисеїнатів під впливом хлориду титану.