Фурановые соединения. Фурановые смолы. Фурано-эпоксидные смолы (Аналитический обзор)

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Фурановые соединения

За последние годы химия фурана развивалась весьма успешно и фурановые соединения стали играть заметную практическую роль и сами по себе, и как полупродукты в органическом синтезе, в том числе при получении высоко полимеров и синтетических волокон.

Способность простейших фурановых соединений образовывать смолы была впервые замечена еще в позапрошлом столетии. Так Стенхауз в 1840 г. констатировал, что фурфурол может образовывать смолообразные продукты; однако в то время это наблюдение представляло только теоретический интерес.

1.1.1 Сырье для получения фурановых производных

Исходным сырьем в производстве большинства фурановых мономерных и полимерных продуктов является фурфурол. Получение которого осуществляется из пентозансодержащих материалов, являющихся малоценными отходами сельскохозяйственного производства, лесой и лесохимической промышленности. Превращение пентозанов в фурфурол включает ряд последовательных реакций, сопровождающихся разрывом связей между компонентами клеточной сетки, гидролизом пентозанов с образованием пентоз и их последующей дегидратацией до фурфурола [1].                                                          

↓

1.1.2 Свойства фурановых соединений

В фурановом кольце не поделенная пара электронов гетероатома (кислорода) принимает участие  во взаимодействии с π – электронами углеродных атомов цикла, образуя, как в бензоле, общее электронное облако

В результате сопряжения кольцо становится плоским, простые связи укорачиваются. Дипольный момент фурана, сравнительно с тетрагидрофураном, понижается. Однако в отличии от бензола, в молекуле фурана 6π – электронов приходится на 5σ – связей. Обобществление π – электронов в случае фурана менее полное; нет характерной, как для бензола, полной тождественности связей, что также относится и к их прочности. Таким образом сочетание в фурановом ядре двух сопряженных двойных связей и простой эфирной группы приводит к возникновению специфического комплекса свойств, присущих соединениям фуранового ряда. Следует отметить, что эти специфические особенности фурановых веществ обуславливаются самим фурановым ядром, но не замещающими функциональными группами [2].

К специфическим реакциям фурановых соединений следует отнести:

-   реакции двойных  связей цикла;

-  реакции замещения при углеродных атомах цикла;

-  реакции эфирной группы гетероатома кислорода;

-  реакции раскрытия цикла.

Известны многочисленные реакции, обусловленные присутствием двойных связей в фурановом цикле. Так, фуран, его алкил- и арилгомологи и другие производные с заместителями, не содержащими непосредственном сопряжении с циклом кратных связей (С = С,  С = О, - NO и т. д.), образуют с большой легкостью нормальные аддукты с малеиновым ангидридом, малеиновой кислотой, ацетилендикарбоновой кислоты и ее эфирами. 

Аддукты фуранов, образующиеся при диеновом синтезе, в большинстве своем отличаются малой термостойкостью, и имеют склонность к диссоциации на исходные компоненты.                                  

Заместители с сопряженной двойной связью в боковой цепи перемещают направление диеновой реакции. Это видно на примере винилфурана, который вступает в реакцию диенового синтеза, причем реагирует диеновая система, включающая двойную связь боковой цепи и сопряженную с ней двойную связь цикла

Известно значительное число реакций прямого замещения в ядре фурана.

Так фуран и фурановые производные вступают в обычные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения, причем легче бензола.

Замещение во всех случаях происходит в первую очередь в α положение. Независимо от химической природы уже имеющегося в α – положении заместителя преимущественное замещение происходит в α¢ – положении. Это можно объяснить с точки зрения  электронных смещений в молекуле

И только если это положение занято, то замещение идет в β  или  β¢  - положение [3].

Гидролитическое расщепление фуранового цикла, как правило, происходит очень легко у большинства фурановых соединений, (исключая содержащее в ядре сильные электроотрицательные заместители ), под влиянием даже очень сильно разбавленных растворов минеральных кислот. Механизм реакции, приводящей в наиболее простых случаях к образованию γ – (или 1,4 ) дикарбонильных продуктов алифатического ряда, наиболее отчетливо выясняется на примерах расщепления фурана и его гомологов:

Для случая фурилкарбинолов предложено ниже следующее схема превращений [4]:

Фурановый цикл раскрывается и при действии окислителей, которые по – видимому, направляются  на 1,4 – углеродные атомы цикла. При окислении фурана кислородом воздуха с почти количественным выходом образуется малеиновый ангидрид. Окисление фурфурола над катализатором из молибдата железа дает малеиновую кислоту с выходом свыше 75%

1.2 Фурановые смолы