нами; алкилы металлов и соединения Гриньяра, смеси солей аминов с меркаптанами, например солянокислого триметилбензиламина с додецилмеркаптаном [38], оловоорганические и другие соединенения. Некоторые из этих катализаторов используют для получения стабильных гелей с малой плотностью сшивки, пригодных для последующей переработки с инициаторами радикальной полимеризации. Форполимеры получают при 20—50 °С в присутствии 0,001 — 0,01% 1-фенил-З-метил-, 1-фенил-З-карбоксиаллил-, 1-фенил-З-метил-4-этил- и 1-фенил-3-метил-4,4-диэтилпиразолона-5 [38] или 0,001—10% алкоголятов Al, Ti, Zn, дибутилатмоноэтилмалоната, бутилатдиэтилмалоната и триизопропилата алюминия [40]. Для этих же целей применяются бутилтитанаты [40]. Имеются сведения о ионной гомополимеризации в присутствии ТіСl4 [41]. Показана возможность анионной полимеризации диметакрилат-бис(триэтиленгликоль)фталата под действием комплекса Na — нафталин [42]. Найдено, что при нагревании ненасыщенных полиэфиров без мономеров до 150—230°С с ~5% элементарной серы происходит их отверждение в течение 15—360 мин ([43]. Процесс рекомендуют вести в присутствии ускорителей вулканизации (0,5—5%): пиперидина, анилина, диметиланилина, бензиламина, гексаметилентетрамина и тетраметилтиурамдисульфида. Активность ускорителей повышают окислы Zn, Mg, Са, Ва и РЬ, взятые в количестве 2%. При отверждении образуются газообразные продукты, и полимер имеет вид пенопласта.
Своеобразной разновидностью способов отверждения является процесс, основанный на присоединении по двойным связям полиэфиров этиленимина и последующем сшивании молекул этилениминополиэфира
под действием кислот и алкилирующих агентов [44]. Аналогичные продукты получены реакцией азиридина
с полиэфиром, содержащим акрилатные группы [45]. Их
сшивают циклическими ангидридами. Молекулы ненасыщенных полиэфиров сшиваются
также по реакции Дильса -Альдера веществами, содержащими диеновые группировки {46],
такими, как 2-винилбу-тадиен и эфиры многоатомных спиртов и кислот с
сопряженными двойными связями (сорбиновой, 2,4-пентадиеновой, фуранакриловой и
элеостеариновой). При взаимодействии политриэтиленгликольмалеината с
пентаэритриттетрасорбатом при 125 °С образуется эластичный продукт. По-видимому,
таков же механизм отверждения полиэфиров бис-фульвенами, в частности фурилсодержащими,
например 2- (6-изобутил-6-метилфульвен) -5- (6-метил-6-этилфульвен)фураном. При
150 °С получены как жесткие теплостойкие, так и каучукоподобные сополимеры
[47]. Описаны также трехмерные продукты реакции Дильса — Альдера ненасыщенных
олигоэфиров с перхлор-γ-пироном [48].
Полифумараты и полиитаконаты можно отверждать [49] путем последовательного гидросилилирования на катализаторе H2PtCl6,
гидролиза полиэфира с боковыми группами —SiС13 и завершающей быстрой конденсации (5 мин при 190 °С). Этим путем получены эластичные пленки с хорошей адгезией к металлам и стойкостью к растворителям. Описано структурирование под действием металлов, например Zn [50], и их окислов [51], которые, по-видимому, образуют с концевыми группами СООН соли и комплексные соединения. Возможно, при этом протекает и ионная полимеризация. Окислы, гидроокиси и соли двухвалентных металлов (Са, Mg, Ва и др.) используют для «химического загущения» полиэфирных компонентов в составе премиксов и препрегов [52, 53], Методами оптической и электронной микроскопии-, рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии показано [54—56], что при взаимодействии MgO с полиэфирами, содержащими группы СООН, сначала образуются соли — основные и средние:
При этом увеличивается молекулярная масса полиэфиров, однако не настолько, чтобы этим можно было объяснить рост их вязкости с ~ 10 до 104—105 Па-с. В связи этим предполагают, что после солеобразования образуются комплексы, причем формируется своеобразная трехмерная сетка вследствие взаимодействия основных солей с карбонильными группами полиэфиров:
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.