Коррозия Ме с водородной деполяризацией. Расчет электрохимического коррозионного процесса. Основные практические случаи контроля электрохимической коррозии

Коррозия Ме с водородной деполяризацией.

Процессы коррозии Ме, у которых катодная деполяризация осуществляется ионами водорода, принято называть коррозией Ме с водородной деполяризацией.

Водородная деполяризация т/д возможна в тех случаях, когда

()_p<()_p= +ln  при =1, P=101; =0 при всех

Значения равновесных потенциалов водородного эл-да в зависимости от рН и  при 25 °С.

1.  При достаточной активности Н⁺ в растворе(в кислых средах рН<7) коррозия многих Ме в растворах Н₂SO₄ и HCl к-т.

2.  При достаточно электроотрицательных значениях потенциала Ме вследствии очень отрицательных значений  или при очень низкой активности ионов  в электролите.

корр. Мg в H₂O, NaCl

корр. Pb, Sn в щелочах.

Процесс разряда ионов водорода в кислых, да и в щелочных и нейтральных средах довольно сложен. Состоит он из несколько последовательно протекающих стадий из которых наиболее замедленными считаются:

1.  Разряд ионов водорода                                      H⁺+e        H_aдс

2.  Рекомбинация ионов водорода в молекулу      H_aдс+ H_aдс        H₂

Поляризация катода возникает вследствии замедленности одной из этих стадий. Установлено, что другие стадии протекают с достаточно большой скоростью и лимитировать процесс в целом не могут(дифф. H₃O⁺, дегидротиц.).

Концентрационная поляризация в данном случае невелика. Это объясняется высокой подвижностью ионов H⁺. Кроме того, у поверхности катода происходит постоянное перемеживание эл-та, вследствии выделения газообразного H₂. При выделении H₂ из щелочных и нейтральных растворов концентрационная поляризация должна быть низкой благодаря очень высокой концентрации разряжающихся частиц молекул воды.

Выделение же водорода на катоде происходит при потенциале  более отрицательном, чем обратимый потенциал водородного электрода, отвечающий рН данного раствора.

Мы только что выяснили с вами, что величина концентрационной поляризации мала и ей можно пренебречь. Следовательно, величина η=()_р-()_р которую называют перенапряжением водорода есть химическая поляризация.

_р-η

                      η

                                                                    i_k

                i_к

Под величиной перенапряжения водорода понимают сдвиг потенциала катода при данной плотности тока(i_к) в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом  водородного электрода в том же растворе, в тех же условиях, но при отсутствии тока в системе.

Изучение водородного перенапряжения имеет большое практческое и теоретическое значение. Зная как и от каких факторов зависит величина η, можно увеличить ее, а следовательно уменьшить скорость коррозии.

Перенапряжение водорода связано с прохождением тока через катод и зависит от плотности тока.

η=а+в⋅lg i_к (уравнение Гафеля установлено экспериментально в 1905г.)

а+в – постоянные, константы уравнения Гафеля.

 а +η при i_к = 1а/см²  зависит от материала катода, состояния поверхности, температуры и т.д. «а» изменяется в широких пределах от 0,1в (Pt) до 1,54в (Pb).

в – дает изменение перенапряжения при десятикратном изменении плотности тока, зависит от материала катода. Изменяется в пределах от 0,03 до 0,12 (иногда в>0,12 для окисленных и термических металлов).

Низкие значения в наблюдаются для металлов с малыми перенапряжениями (а – мала) Pt, Pd. Для большинства Ме, в том числе и для металлов с большим перенапряжением величина в=0,12 при 20°С.

Логарифмическая зависимость изменения потенциала катода от плотности тока сохраняется в широком интервале плотностей тока выше 10^-2а/м²(Для некоторых металлов Pb, Pt в некоторой области плотностей тока наблюдается переход и новой полулогарифмической зависимости с измененным значением а и с тем же (Pb) или измененным (Pt) значением коэффициента в ).

При плотностях катодного тока меньше 10^-2а/м² зависимость перенапряжения водорода от плотности тока становится линейной.

η=к⋅i

Поскольку величина η зависит от плотности тока то при одинаковой силе тока, она будет больше на гладкой поверхности, чем на шероховатой при условии равенства истинных (геометрических) размеров катода.

Перенапряжение водорода уменьшается с ростом температуры, причем температурный коэффициент зависит от природы Ме и плотности тока. В среднем он сост. 1-н мв/град. Нижний предел, относится к металлам с низким перенапряжением, верхний – к Ме с высоким перенапряжением.

Перенапряжение водорода зависит от природы раствора и состава. Чем больше величина перенапряжения водорода у Ме , тем больше влияние состава. Наличие поверхностноактивных веществ изменяет величину перенапряжения.

Особенно большое влияние на η оказывает рН раствора. С уменьшением рН, η водорода в кислых средах уменьшается в щелочных возрастает.

Характерные особенности коррозии Ме с Н₂Д

1.  Незначительная зависимость от перемешивания;

2.  Большая зависимость от рН раствора;

а) = ;       рН          .

б) с уменьшением рН η    в щелочных η    в кислотных.

     3. Чем ниже η на катодных примесях и чем больше их содержание, тем     больше скорость коррозионного процесса(Cu, Sb, Cd, Zn,Pb).