1. Процесс пиролиза: общая характеристика, химические основы пиролиза.
Назн. проц.- получение низших олефинов этилена и пропилена, кроме того товарной продукцией проц.,
являются низшие АУВ и ксилолы, дивинил CН2=СН-СН=СН2; изопрен CН2-С-СН=СН2
СН3
Низшие олефины являются мономерами для получения полимерных материалов, диеновые УВ – синтетические каучуки, АУВ – ценное сырье крупнотоннажных производств органического синтеза, по своей сути П. термическое преобразование УВ различного вида сырья, с получением сложных по составу Г, Ж и Т продуктов, в промышленности процесс проводят при t=800-10000С, при Р=атмосфер., при разбавлении сырья водяным паром и при контакте менее 1с.
Химия пиролиза
1.Основные реакции при разрыве по связи C-С . ПУВ подвергаются крекингу с образованием параф. и олефиновых УВ с меньшей молек. массой, чем исходное сырьё.
C6H14->С4Н10+C2H4 (этилен); C6H14->С3Н8+C3H6 (пропилен); C6H14->С2Н6+C4H8 (бутен);
Образующие первичные продукты пиролиза, так же подвергаются крекингу.
C4H10->С2Н6+C2H4; C3H8->СН4+C2H4; C5H12->С3Н8+C2H4;
2 термина - первичные и вторичные реакции
Перв.- это образование исходных УВ. Вторичн.- реакции превращения образующихся продуктов НУВ, с начала теряются боковые цепи. Деалкилируются с образованием олефинов, а за тем раскрываются боковые цепи с образованием Олефиновых УВ.
АУВ входе процесса пиролиза подвергаются деалкилированию.
2.Разрыв С-Н (реакция дегидрирования) протекает при более высоких t, т.к. энергия активации С и Н выше чем у С-С.
|
ПУВ |
НУВ образовании ц-олефины |
|
C6H14->C6H12 +H2 |
При t> 650 С дегидрирование приводит к образованию диеновых УВ |
|
C4H10->C4 H8 +H2 |
C4H8->C4H6+2H2 |
|
C3H8->C3H6+H2 |
CH2=CH2–CH=CH2 бутадиен-1,3 или дивинил |
|
C2H6->C2H4 +H2 |
3.Циклолизация УВ с открытой цепью - эти реакции протекают при взаимодействие диеновых и олефиновых УВ. Происходит разрыв двойных связей с образованием циклизации УВ (циклоолефины) с образованием АУВ Реакция диенового синтеза.
4.Реакция распада с образованием сажи и реакция конденсации с образованием кокса.
C3H6->С+Н2+CH4;
2.Пиролиз различных видов сырья (влияние качества сырья на результаты пиролиза).
УВ газы, бензиновые фракции, среднекипящие дистилятные фракции, мазуты и Т. Газойли, гудроны.
Различные виды сырья различаются в первую очередь, по соотношению атомов С и Н, у газообразных это соотношение самое высокое и это соотношение падает с увеличением молекулярной массы, у НУВ это соотношение меньше, чем у ПУВ и наименьшее у АУВ.
C2H6 (Н/С)=3; C4H10(Н/С)=3; C2H6 (Н/С)=2,5; CnH2n (Н/С)=2; CnHn (Н/С)=1,5;
Очевидно, что наиболее легкое сырье и бензиновые фракции парафинистых нефтей, дадут наибольший выход и наименьшее количество кокса и наоборот при пиролезе тяж. остатков ароматических нефтей.
С утяж. сырья увеличивается выход коса и уменьшается выход газа, выход жидких продуктов увеличивается с утяжелением сырья. Влияние химического состава. Выход.
ЭТИЛЕН:
н-ПУВ> i-ПУВ(СН3)> НУВ>i-ПУВ
(
)>АУВ
ПРОПИЛЕН: i-ПУВ>н-ПУВ>НУВ>АУВ
Макс. Выход метана и водорода из ПУВ
Макс. Выход диеновых при пиролизе НУВ.
3.Влияние температуры, давления и времени контакта на результаты пиролиза
От температуры зависит выход и состав продуктов, в общем случае с увелечением температуры снижается выход жидких продуктов и увеличивается выход газа и кокса, в общем случае с увел., температуры. Газы обогащаются низшими олефинами и выход достигает максимума при t=830-870 0С, а затем газы обогащаются водородом и метаном, в общем случае при повышении температуры жидкие продукты обогащаются АУВ. При t=700-750 жидкий продукт бензин-пиролиза содержат 85-95% АУВ.
Врем. контакта - образование водорода, метана, АУВ, кокса, полимерных смол - это результат протекания вторичных реакций пиролиза после первичного расщепления сырья, при прочих равных условиях выход ОУВ и снижение селективности по целевым продуктам (интенсификация вторичных реакций) выход АУВ проходит через максимум. Времкон.=0,2-0,6с при снижение Времкон выход по целевым олефинам увеличивается и наоборот.
Р- Процесс проводят при высоких температурах и все реакции протекают в газовой фазе. Поскольку целевые реакции расщепления идут с увел. объёма, то и давление увеличивается.(термодинамический фактор), при этом низкое давление неблагоприятно для реакций полимеризации и поликонденсации.
В промышленности Р=атм., желаемое снижение Р достигается разбавлением сырья водяным паром, кроме того при разбавлении сырья снижается время контакта, а значит и повышается селективность процесса по олефинам. В промышленных условиях количество водяного пара составляет от 30-60% с утяжелением сырья количество водяного пара возрастает. Сочетание параметров время контакта и температуры называется-жесткость процесса Пиролиза. Мерой жесткости является степень газообразования иногда и выход С1-С3. параметры промышленных процессов пиролиза для получения низших олефинов.
Времякон=0,4-0,6с; t=800-9000C; водяной пар 30-60%, сырьё –узкие и широкие прямогонные фракции бензиновые фракции, а также бензины рафинаты.
Годовой объём переработки 1100000т/год.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.