Обзор некоторых способов улучшения свойств изделий из армированных пластиков, страница 9

Как следует из рис. 5, резкому подъему деформации на ТМК, связанному с разрушением продуктов отверждения, предшествует более плавное увеличение деформации. Температурная область данно­го перехода на ТМК составов с содержанием 10 и 20 вес. ч. МФДА составляет 150÷230 °С. Для композиции со стехиометрическим содержанием отвердителя этот температурный интервал несколько сдвинут в сторону высоких температур (180÷230 ⁰С).

Анализ спектров ЭПР (рис. 7а) и термомеханической кривой при переменно действующей нагрузке (12,5 кгс/см²) для композиции с со­держанием 20 вес. ч МФДА показал наличие свободных радикалов и необратимых деформаций в области 150÷230 °С. Повышение деформируемости образцов в области 150—230 °С связано с мешано-химической деструкцией сеток или деструктивным течением при высо­ких температурах. С другой стороны, уменьшение необратимой деформации по мере приближения к 250°С и ее появление уже в области разрушения отверждённого продукта свидетельствуют о протекающем в облас­ти 160—230°С процессе сшивания. Таким образом, в данной области температур параллельно идут два конкурирующих процесса: разрыв химических связей с образованием свободных радикалов и одновременное создание новой сшитой структуры. Текучесть эпохсидно-уретановых  композиций в области 150—230 °С может быть вызвана образованием линейных и разветвленных  структур  за счет свободнорадикального распада отвержденной эпоксидной смолы (рис. 76) и термической неустойчивости аллофанатных и биуретовых узлов разветвлений при повышенных температурах. Параллельно протекающие процессы сшивания могут быть связаны с химическим взаимодействием гидроксильиых и эпоксидных групп смолы с изоцианатными и уретановыми группами каучука соответственно, приводящим к образованию новых до­полнительных сшивок в пространственной структуре    полимера.  Как следует из рис. 5, увеличение деформируемости образцов в рассматри­ваемой температурной области различно    для эпоксидноуретановых композиций. Поэтому в качестве критерия оценки относительной вели­чины деструктивного течения нами использовалась величина деформации (h₃ - h₂), где h₃ и h₂ — максимальная и минимальная величины деформации в области 150—230°С (рис. 5). Результаты замеров представлены в таблице, из которой видно, что при стехиометрическом содержании отвердителя процесс деструктивного течения выражен наиболее слабо, поскольку наблюдается  наименьшее  увеличение  де­формируемости (h₃ - h₂) в сравнении с другими композициями.

При этом для проявления механо-химической деструкции в пространсгвенной структуре композиции со стехиометрическим содержанием МФДА требуется значительно большая удельная нагрузка (12,5 кгс/см²), чем для композиции с содержанием 10 вес. ч МФДА (3,6 кгс/см²).

Таблица 4.

Полученные данные по оценке относительной величины деструктивного течения в исследуемых композициях дополнительно подтверждают ранее сделанный вывод о том, что наиболее плотно сшитая трёхмерная структура образуется при содержании отвердителя МФДА в области стехиометрического значения, рассчитанного с учётом взаимодействия МФДА как с эпоксидными группами смолы, так и с изоционатными группами каучука.

Таким образом, в рамках данной работы было количественно охарактеризовано влияние количества отвердителя на свойства модифицированного эпоксидного связующего, и, в частности, показано что максимум частоты сшивки пространственной структуры расположен в области стехиометрического значения МФДА.

Заключение