Закон Вантгоффа для растворов (уравнение состояния растворов) полимеров. Методы определение молекулярной массы полимеров. Фракционирование полимеров, страница 2

 

- уравнение Флори-Фокса для определения

характеристической вязкости

Ф = 2,84 · 10²¹ – константа Флори, для линейных полимеров не зависит от t, c и природы полимера, зная вязкость, мы можем рассчитать среднеквадратическое расстояние

    Используя вязкость, рассчитывают вязкостную ММ (существуют также среднечисленная и среднемассовая, которые устанавливают, используя другие методы).

Криоскопический метод определения ММ

Основан на законе Рауля, определяет среднечисленную ММ. В основе метода лежит явление понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.

 

ΔТ – понижение температуры замерзания растворителя.

При с_пол-ра → 0, получаем:

 

    В методе определяют температуру замерзания раствора полимера при различных концентрациях, строят график зависимости (ΔТ/с) = f(c), и, экстраполируя до с = 0, вычисляют ММ.

             

    Границы применения: определяются точностью ищмернения ΔТ – температурной депрессией. Метод позволяет находить среднечисленные ММ до 15000 (при точных приборах – до 30000). Метод работает только при отсутствии взаимодействия молекул растворителя и полимера (только для идеальных растворов). 

Осмометрический метод (мембранная осмометрия)

Позволяет найти среднечисленную ММ. Метод основан на использовании уравнения Вантгоффа.

 

       Расчёт ММ проводят при разбавлении – растворитель проходит через полупроницаемую мембрану (не пропускает молекулы полимера).

 

Этот метод может быть статическим и динамическим (в динамическом используется дополнительная ёмкость с растворителем, устанавливающая равновесие – одинаковый уровень жидкости в обеих половинах прибора, т.е., Δh = 0 – слева на рисунке).

 

Границы применения: таким способом измеряют ММ в пределах 30000 ÷ 2000000.

Парофазная осмометрия (обратная эбуллиоскопия, газовая осмометрия, термоэлектрическая осмометрия)

Метод измерения тепловых эффектов конденсации

Используется герметичная ячейка, содержащая пары растворителя; температура ячейки постоянна. В неё вводится капля раствора полимера и капля растворителя. Давление паров растворителя (их упругость) над раствором  ниже, чем над чистым растворителем, следовательно, над раствором происходит конденсация их избытка, что приводит к выделению теплоты конденсации и нагреванию раствора. Возникает разность температур между каплями раствора и растворителя, которая измеряется с помощью электрической схемы, реагирующей на изменение температуры (измеряя изменение сопротивления), что и позволяют измерить молекулярную массу полимера.

 

1, 2 – шприцы, подводящие растворитель и раствор полимера;

3    – термостат;

4    – рабочая камера

5    – термисторы

 

ΔT – перепад (разница) температур на термисторах с растворителем и раствором

ΔR – изменение электрического сопротивления

k    – константа прибора

с    – концентрация раствора

Прибор калибруется по эталонным веществам с известной ММ.

Границы применения: позволяет измерять ММ в пределах от 500000 до 100000 с точностью до 2%, в том числе, для олигомеров. Концентрация раствора: 3 · 10^-3 ÷ 2 · 10^-2 моль/кг. Не допускается взаимодействие растворителя с полимером (используются: толуол, хлорбензол, ацетон, циклогексан, гексанол высокой чистоты). Температура ячейки около 30 ⁰С.

Метод светорассеяния

Определяет среднемассовую ММ, требует сложных приборов, в связи с чем, используется в основном только при проведении академических исследований (не применяется на производстве).