Закон Вантгоффа для растворов (уравнение состояния растворов) полимеров. Методы определение молекулярной массы полимеров. Фракционирование полимеров

 

 π – атмосферное давление

с₂ – концентрация растворённого вещества

М₂ – ММ вещества

Растворы полимеров не подчиняются правилу идеальных растворов (они не идеальны). Учитывая размер молекул и растворителя и растворённого вещества, была выведена формула для энергии смешения (Флори, Хагис).

 

Эта величина учитывает энтальпийный и энтропийный вклад взаимодействия растворённого вещества и растворителя в процесс растворения                

φ_1­, φ₂ – объёмные доли растворителя и полимера

n₁, n₂ – число молей компонентов

Закон Вантгоффа для растворов (уравнение состояния растворов) полимеров

 

Связывает осмотическое давление раствора с температурой, концентрацией, ММ полимера.

χ – параметр растворимости (характер взаимодействия или параметр Флори Хакиса – учитывает энтальпийный и энтропийный вклад взаимодействия молекул

ρ₁, ρ₂ – плотности растворителя и полимера.

Иначе уравнение можно записать так:

А₁, А₂ – вириальные коэффициенты (А₂ – учитывает отклонение раствора полимера от идельальног).

При А₂ > 0 – хороший растворитель, => χ < 0,5

При А₂ < 0 – плохой растворитель, => χ > 0,5

При А₂ = 0 – идеальный раствор, => χ = 0,5 в этом случае растворитель называется Θ (тетта) растворителем (только при Θ-температуре). В этом случае практически отсутствует взаимодействие полимера и растворителя. Полимер находится на грани осаждения, а система – на грани расслоения.

  Один и тот же растворитель может быть плохим для одного полимера и хорошим для другого. Плохой растворитель – фактически, является осадителем, полимера из раствора.

  Отклонение от идеальности в растворах полимеров наблюдается при c₂>10^-3%.

 

Методы определение молекулярной массы полимеров

Вискозиметрия – наиболее простой в аппаратурном оформлении метод; метод светорассеяния, осмотические методы, метод диффузии; метод ультроцентрифугирования, криоскопический метод.

В большинстве случаев на производстве ММ не определяют, т.к. при переработке главным показателем качества является Показатель Текучести Расплава.

Для олигомеров используется метод определения температуры каплепадения по Уббелоде.

Вязкость

Внутреннее трение жидкости, обусловлено взаимодействием молекул и проявляется при течении. Ламинарное течение описывается законом Ньютона: напряжение сдвига в канале диаметром x пропорционально скорости сдвига. Вязкость может быть рассмотрена как доля энергии, приложенной к расплаву (раствору) для осуществления его течения, рассеиваемой в форме теплоты во время течения.

 

Механизмы течения разбавленных растворах: в таком растворе длинная гибкая макромолекула сворачивается в клубок. Существуют две точки зрения на процесс течения:

1. клубок – образование, через которое свободно проникают молекулы растворителя, т.е. движение среды не зависит от движения отдельных сегментов молекулы.

2. клубок – удерживает внутри себя определённое количество растворителя и движется вместе с растворителем.

Клубок – набухшая частица с эффективным радиусом. При движении, различные молекулы передвигаются с различной скоростью в ламинарном потоке,        что приводит к дополнительной затрате энергии, т.к. при вращении сегменты макромолекулы трутся о молекулы растворителя, следовательно, раствор имеет большую вязкость, чем чистый растворитель. Вязкость оценивается характеристической вязкостью. Макромолекулы полимера под действием напряжения сдвига разворачивается, распрямляется, ориентируется в зависимости от скорости сдвига, температуры и других условий.

Когда молекулы полностью ориентированы, вязкость перестаёт меняться и наблюдается течение с  постоянной Ньютоновской вязкостью.

Влияние количества растворителя на характеристическую вязкость

                                                                                                    

                                                                                          - формула Марка-Хаузенна-Кука

    k, a – константы для каждой пары полимер-растворитель. При соблюдении Θ – условия, а = 0,5, для гибких макромолекул в хороших растворителях а = 0,6 ÷ 0,8; для жёстких а = 1,0 ÷ 1,5; для палочкообразных а = 2.

     Характеристическая вязкость зависит от количества растворителя и макромолекулярный клубок в различных растворителях набухает по-разному. При хорошем растворителе – происходит большее набухание, при этом сопротивление и вязкость малы.

Влияние температуры на характеристическую вязкость

Характеристическая вязкость, с ростом температуры, может как возрастать, так и убывать в прямой связи с термодинамическим коэффициентом

Если термодинамическое сродство улучшается с ростом температуры (А₂ – растёт), то клубок разбухает, и η_хар возрастает (характерно для растворов с Верхней Критической Точкой Растворения).

Если с ростом температуры A₂ уменьшается, то уменьшается и характеристическая вязкость, на ис

03.03.2003

Определение молекулярной массы полимеров из их разбавленных растворов. Влияние молекулярной массы на приведённую и характеристическую вязкости

Уравнение Хагинса

 

k – вискозиметрическая константа, обычно, k = 0,2 ÷ 0,3 (0,5 – в плохих растворителях).

Существуют также эмпирические формулы определения характеристической вязкости:

 

                                                                    - уравнение Бильмеера для определения характеристической вязкости

Существует зависимость характеристической вязкости от среднестатистических размеров макромолекулы: