Ионизирующее излучение и его источники. Радиолиз жидкой воды, страница 9

Радиолиз конкретных разбавленных растворов мы рассмотрим позже в разделе химическая дозиметрия. А пока-

Радиолиз концентрированных водных растворов

В концентрированных растворах возрастает вклад прямого действия ИИ, т.е. непосредственного воздействия ИИ на раствореное вещество – ионизация и возбуждение ионов и молекул вторичными электронами. Но, как правило, образующийся продукт возникает как за счет прямого, так и косвенного действия ИИ.

G(П) = G(П) _Н20* f_Н2О + G(П)s *fs,

Где G(П) _Н20 –РХВ продукта, образовавшегося за счет взаимодействия растворенного вещества и продуктов радиолиза воды,

G(П)s – за счет прямого действия ИИ, f_Н2О и fs – электронные доли воды и растворенного вещества.

Если уравнение разделить на электронную долю воды, то оно примет вид –

G(П)/ f_Н2О = G(П) _Н20+ G(П)s *(fs,/ f_Н2О) и тогда, откладывая экспериментальные результаты в такой системе координат мы получаем возможность вклад прямого и косвенного действия ИИ.

G(П)s= tgα

На практике было показано, что при радиолизе концентрированных растворов нитратов (а это промышленные отходы переработки ядерного топлива) G(NO₂^-)>>G(-H₂O), что однозначно свидетельствует  о  наличии прямого действия ИИ. Есть мнение, что это процесс диссоциативной ионизации.

NO₃^- → •NO₂^- + O +e^-

NO₃^- +O→ NO₂^- + O₂ поскольку G(NO₂^-) = 4,0 молекул/100 эВ для 1 – 6М, а для разбавленных растворов G(NO₂^-) = 0,4 молекул/100 эВ

Кроме того, при концентрациях более 0,1 М наблюдается уменьшение РХВ сольватированного электрона.  Считается, что еще до сольватации акцептор успевает прореагировать с сухим электроном, т.е. идет конкуренция процессов

е^-  + S→S^-

е^- →е_aq   за время менее 10^-14с.

Второй важный момент, который необходимо учитывать – реакции дырочных продуктов:

Н₂О⁺ + С1 ^- → Н₂О +С1•

Н₂О⁺ + NO₃^-→ Н₂О+• NO₃

И, наконец, рассматривая радиолиз концентрированных растворов следует помнить о том, что такие параметры как вязкость, коэффициент активности, диэлектрическая проницаемость и др. у них существенно отличаются от таковых для разбавленных растворов. Это уже почти не растворы. В них проявляются элементы структурирования и это следует учитывать в эксперименте.

Некоторые методические приемы, используемые в РХ

Как мы уже обсуждали в прошлом семестре, РХ методы давно применяются для получения данных о механизмах различных химических реакций в которых участвуют СР, сольватированннй электрон, ионы, т.е. для накопления общехимических знаний.

При взаимодействии растворенных веществ с   е^-_aq и Н^* образуются продукты восстановления, а при взаимодействии с O^-  и ОН^* - продукты окисления. Поскольку при облучении растворов РХВ восстановителей и окислителей оказываются примерно одинаковыми, в итоге получается смесь веществ, что затрудняет понимание механизмов процессов, протекающих в системе. Поэтому, чтобы понять эти механизмы и научиться управлять этими процессами используют прием ТРАНСФОРАЦИИ СР.

1. При насыщении растворителя закисью азота происходит конверсия сольватированного электрона в ОН^* ,

е^-_aq+ N₂O (Н₂О) → N₂  +ОН^* + ОН^-_aq

Константа скорости этой реакции очень велика - порядка 10¹⁰ л/моль.с

Поэтому в результате мы получаем практически удвоение количества радикалов

ОН^* в реакционной системе.

Кроме закиси азота для подобной конверсии можно использовать персульфат, периодат, гипобромид в щелочной среде.

S₂O₈^2-- +е^-_aq→SO₄^--* +SO₄^2—

SO₄^--* + ОН^-_aq→OH^* +SO₄^2—

BrO^-- + е^-_aq→ Br^-- + O^—

O^-- + Н₂О → ОН^* + ОН^-_aq

2.  Восстановительные условия можно реализовать двумя способами:

Первый – Газообразный водород под давлением прокачивают через щелочную среду. Н₂ + ОН^*→ H^*+ Н₂О

Второй – добавление спиртов – RH + ОН^*→ R^*+ Н₂О (R^*- как правило –восстановитель).

3.  Добавление в реакционную систему кислорода – аэрация (20- 30 мин барботажа кислорода через изучаемый раствор).

Н^*+ О₂ →НО^*₂                           R^*+ О₂→ RО^*₂

е^-_aq  +  О₂ → О₂^*_                      НО^*₂→ О₂^*_ + Н⁺ (рК = 4,5)