Ионизирующее излучение и его источники. Радиолиз жидкой воды, страница 6

    со спиртами и кислотами реагирует преимущественно в альфа-положении к       функциональной группе ! С тиолами – так же -       RSH +ОH^* → RS^* + Н₂О

Ион-радикал О^_.

Эта частица не образуется непосредственно при радиолизе воды. Он является продуктом диссоциации гидроксильного СР - ОН^* + ОН^-_aq↔ О^.- + Н₂О  (рК=11,9). Регистрируется оптически при 240нм. Ε₂₄₀ = 240 л/моль.см

1. Проявляет окислительные свойства в реакциях с ионами Fe ²⁺

    М ⁿ⁺ + О^.- + Н₂О → М ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ +  2ОН^-_aq

2. Способен присоединяться к частицам, содержащим неспаренный электрон, например - О^.- + О₂→ О^.-₃

Ионы   Н⁺ и ОН^-

Это первичные продукты радиолиза, которые были зафиксированы при импульсном радиолизе по наведенной электропроводности и по их реакциям с кислотно-основными индикаторами. Они обладают аномально высокой подвижностью, что может объясняться эстафетным механизмом передачи заряда. Для них, естественно, характерны реакции нейтрализации и участие в кислотно-основных равновесиях (например. с НРО₄^2-, SО₄^2-)

Молекулярные продукты – Н₂ и    Н₂О₂

Н₂ – не реагирует с растворенными веществами, но его присутствие важно учитывать при изучении процессов коррозии.

При радиолизе в замкнутом объеме важна реакция Н₂+ ОН^*→ Н₂О+ Н^*

Что касается перекиси водорода, то это слабая кислота –

Н₂О₂↔ Н⁺ + НО₂^-_aq  (рК=11,9)                НО₂^-_aq ↔ О₂^- + Н⁺_aq   (рК=13,5)

Кроме того, как вам  хорошо известно из курса общей химии, перекись водорода может быть как восстановителе, так и окислителем (в зависимости от того, каков её партнер по реакции и от природы среды).

 как окислитель – Н₂О+ ОН^*↔ Н₂О₂+ Н⁺_aq + е^--

как восстановитель - Н₂О₂↔ О₂ + 2Н⁺_aq + 2е^—

                                       Н₂О+ О₂ – вода, насыщенная кислородом-

Тема особого разговора, поскольку здесь всплывает новая реакционная частица.

е^-_aq и  Н^*    достаточно быстро реагируют с молекулярным кислородом. Напомню для справки, что концентрация кислорода в воде, насыщенной воздухом составляет 2,7.10^{-4 М.}

 О₂ + е^-_aq  →  НО₂^*                    е^-_aq + О₂→ О₂^--  Эти частицы (НО₂^*   и О₂^--) появляются уже через 10 ^{– 8} с после импульса.

Как можно было догадаться, НО₂^* - это кислота. РК_А= 4,7 (НО₂^*↔ О₂^*-  + Н⁺_aq)

 НО₂^* регистрируется оптически при 230нм. Ε₂₃₀ = 1,16. 10³ л/моль.см

При больших мощностях дозы рекомбинация гидроперекисных СР является источником перекиси водорода, о которой мы уже говорили.

(2НО₂^*→ Н₂О₂ +О₂)

Важно понимать, что эта реакция рекомбинации невозможна, когда рН раствора более 4,7 , поскольку в этих условиях мы будем иметь дело уже с заряженными частицами, рекомбинации которых будет препятствовать кулоновское «расталкивание». Поэтому, увидев на зависимости «Эффект – рН» излом в области рН = 4,7, я надеюсь, вы всегда задумаетесь о роли гидроперекисных СР в исследуемых процессах.

Гидроперекисные СР могут выступать как окислительные частицы и как воосстановители. В сильнокислой среде – это окислитель – 

НО₂^*+ Fe ²⁺ + Н⁺_aq →Fe³⁺+ Н₂О₂ , а слабокислой – может быть восстановителем - НО₂^*+ Fe³⁺  →Fe ²⁺ + Н⁺_aq +О₂

                      РХВ продуктов радиолиза жидкой воды

Напомню, что РХВ – это важнейшая количественная величина в радиационной химии. Для определения РХВ могут быть использованы как прямые, так и косвенные методы.

Прямые – это когда определяют концентрацию самого анализируемого продукта, или промежуточных частиц, возникших при взаимодействии исходного продукта с растворенным веществом (например, методом импульсного радиолиза).

Косвенные –это когда на основании количественного анализа определяют количество стабильных конечных продуктов радиолиза растворенного вещества (например, метод конкурирующих акцепторов, вспомнили ?).

Так, например, используя интенсивно окрашенный дезаэрированный раствор пра-нитрозодиметиланилина можно наблюдать его обесцвечивание под действием импульса ИИ. Количество разрушившихся молекул будет определять сумму  ( G _{(Н* )} +G _{(е-aq  )} + G _(ОН*) )