Ионизирующее излучение и его источники. Радиолиз жидкой воды, страница 4

Это и есть физическая  стадия радиолиза.

¨  На этой стадии  в растворе фиксируются следующие частицы –

Н₂О^* (Е = 8 эВ), Н₂О^**.(Е  8 эВ),  Н₂О^**+.(Е = 7 эВ) и  вторичные е^-, с такой же энергией. При этом один электрон с энергией 0,5 МэВ приводит к образованию 10⁴ низкоэнергетических частиц.

¨  На физико-химической  стадии  (10 ^–14 - 10 ^–11 с) происходит колебательная релаксация возбужденных молекул до их первых колебательных уровней. Такие времена соответствуют продолжительности колебаний связей между атомами в молекуле. Здесь же успевает произойти диссоциация возбужденных и сверхвозбужденных молекул на радикальные фрагменты – Н^* и ОН^*,

Н₂О^** → Н₂  + О

К образованию гидроксильных радикалов может приводить также реакция катион-радикалов  или, как их еще называют – «сухих дырок»

Н₂О⁺ + Н₂О → Н₃О⁺ + ОН^*,

Образуются т.н. «сухие» электроны е^-_сух, т.е. электроны, которые еще не успели обрасти сольватной оболочкой, не успели поляризовать своим зарядом окружающие их молекулы воды. Здесь же успевает произойти сольватация  этих частиц: е^-_сух →е^-_aq  т.е. электрон обрастает «сольватной шубой» - поляризует окружающие молекулы воды.

В реальном эксперименте этот процесс проявляется в том, что меняется спектр поглощения электронов. Если для сухих электронов максимум поглощения лежит в ИК- области, то после их сольватации он смещается к 700 нм. Электрон как бы вырывает себе энергетическую яму.

 Т.о. к концу физико-химической  стадии мы имеем следующий набор первичных продуктов радиолиза:

ОН^*, Н^* ,  е^-_aq, Н₃О⁺ , Н₂  , О        

При этом частицы ОН^*, Н^*, и  е^-_aq являются свободными радикалами.

При термализации и гидратации все образовавшиеся частицы проходят некоторое расстояние от материнского  иона Н₂О⁺. Для различных частиц оно различно, но в среднем составляет от 1 до 5 нм. В результате к моменту окончания физико-химической  стадии мы имеем такое пространственное распределение частиц, как показано на рисунке.

На химической стадии перечисленные вше частицы диффундируют из шпор и реагируют прежде всего друг с другом,

Н^* + Н^*→ Н₂                             ОН^*+ ОН^*→ Н₂О₂            Н^*+ ОН^*→ Н₂О

е^-_aq  + е^-_aq (2Н₂О) → Н₂  +2ОН^-_aq                 е^-_aq + ОН^*→ ОН^-_aq

е^-_aq+ Н⁺→ Н^*          ОН^-_aq+ Н⁺_aq→ Н₂О     Н₂О₂ + ОН^*→ Н₂О +НО₂^*

т.о. Н₂О₂  - является вторичным продуктом радиолиза.

Из приведенных выше рассуждений вытекает материальный баланс радиолиза жидкой воды:

G(-Н₂О) = G _{(Н* )} +G _{(е-aq  )} +2G _{(Н2 )} = G _(ОН*)  +2G_{(Н2О2 )}

Коэффициенты «2» введены по той причине, что для возникновения одной молекулы Н₂О₂  и Н₂ должны разрушиться 2 молекулы воды !

Кроме того, из условия сохранения суммарного заряда (электронейтральности) вытекает еще одна формула :

G _{(е-aq  )} + G (ОН^-_aq ) = G _{(Н+aq )}

Свободнорадикальные продукты радиолиза жидкой воды.

1. е^-_aq

Через 10^-10с РХВ G _{(е-aq  )} = 4,6  В объёме  раствора G _{(е-aq  )} = 2,7 – 2,9

Основной особенностью сольватированного электрона, помимо его высокой реакционной способности, является интенсивное светопоглощение в видимой области спектра. Спектр его поглощения – широкая бесструктурная полоса с максимумом интенсивности  при 720 нм., что облегчает его регистрацию при импульсном радиолизе.

Напомню, что основной формулой, используемой в методе оптической регистрации является формула Бугера- Ламберта –Бера:

А = С . ε .l    Зная ε = 1,85 .10⁴ л/моль.см и регистрируя оптическую плотность – А мы можем определять концентрацию сольватированного электрона в любой момент времени после импульса ИИ.

Кроме этого для регистрации сольватированного электрона используются такие акцепторы как ТНМ, Eu⁺³ , переходящий в Eu⁺², MnO₄ ^– , переходящий в MnO₄ ^–2 и др.

При импульсном радиолизе сольватированный электрон четко регистрируется методом ЭПР в виде синглета , причем лучше – в щелочных средах, где подавлена его реакция с Н⁺.