Этанолиз пикрилхлорида (Лабораторная работа К-5)

Новосибирский государственный университет

Факультет естественных наук

Кафедра физической химии

Лабораторная работа К-5

Этанолиз пикрилхлорида

Выполнили: А.Е. Арзамасцев

Р.А. Бредихин

Проверил: к.х.н. М.В. Лузгин

Новосибирск, 2006

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Нуклеофильное замещение в ароматическом кольце.

Условно формулу арилгалогенида можно представить в следующем виде (см. рис.), где Hal – некоторый атом галогена (F, Cl, Br, I), а R – какой-либо заместитель в некотором положении бензольного кольца.

Нуклеофильная атака по атому углерода

Электрофильная атака по орто- и параположениям

Координация с кислотой Льюиса; Сопряжение с -системой кольца

 

Было показано, что в жёстких условиях возможно замещение атома хлора в хлорбензоле на гидроксил. Тем не менее, было показано, что введение в ароматическое кольцо акцепторного заместителя, например, нитрогруппы, позволяет проводить реакцию замещения в менее жёстких условиях (см. схему).

(1)

(2)

(5)

(4)

(3)

Катализ ионами одновалентной меди является малоэффективным: происходит понижение температуры синтеза всего на 40ºC. Явление ускорения превращения (1) ионами меди, по-видимому, можно объяснить координацией иона металла с атомом хлора за счёт его неподелённой пары электронов. Одним из продуктов реакции оказывается хлорид меди (I) Cu₂Cl₂.

Если же в кольце присутствует акцепторный заместитель – нитрогруппа в параположении ароматического кольца, то температуру процесса удаётся снизить приблизительно на 160ºC. Дальнейшее увеличение числа (или силы) акцепторных заместителей способствует тому, что в реакцию могут быть вовлечены более слабые нуклеофилы – карбонат натрия или вода (реакции (4) и (5) соответственно).

Влияние заместителя сильно зависит от его положения в ароматическом кольце. Так, введение нитрогруппы в метаположение бензольного кольца повышает эффективность работы катализатора почти на 50ºC (см. реакции (1) и (3)), но оказывает меньшее влияние, чем нахождение нитрогруппы в параположении (см. реакции (2) и (3)).

Эти закономерности могут быть качественно объяснены на основе теории резонанса.

При нуклеофильной атаке возникает сигма-комплекс, в котором отрицательный заряд распределён по ароматическому кольцу. Если акцепторный заместитель расположен в орто- или параположениях, то он также принимает участие в распределении заряда. Это приводит к стабилизации переходного состояния, т.е. уменьшает энергию активации первой стадии процесса. На второй стадии уходит анион, поэтому образуется либо исходное соединение 2, либо продукт замещения 3.

3

2

Механизм реакции может быть записан в виде следующих стадий:

	A		B		C		P

 

Вторую стадию процесса считают необратимой. Вероятной причиной такого допущения может служить следующее соображение. Реагент Y выбирают таким образом, чтобы получить в результате продукт P. Для этого анион Y^- должен обладать большей силой, чем уходящий в ходе реакции галоген-анион. В противном случае превращение требует преодоления огромного энергетического барьера, что приводит к ничтожно малым константам скорости k₁ и k₂. Поэтому для выбранного Y вторая стадия протекает практически необратимо. Энергетический барьер для аниона галогена оказывается чересчур большим – практически непреодолимым в условиях эксперимента.

Для определения скорости реакции можно воспользоваться квазистационарным приближением. Как правило, концентрация сигма-комплекса ничтожна по сравнению с концентрациями реагентов. В таком случае скорость накопления продукта P равна