При растворении облученного ядерного топлива в азотной кислоте образуется летучий тетраоксид рутения, дающий при взаимодействии с HNO3 и окислами азота комплексы нитрозорутения (RuNO3+), в том числе и нитратные. Наиболее прочно рутений связан с нитрозогруппой [[3]].
Целью работы является синтез модельного нитратоамминокомплекса (гран-[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3]) и исследование продуктов его взаимодействия с растворами нитритов.
2 Литературный обзор
2.1. Состояние рутения в модельных нитратно-нитритных азотнокислых растворах
Для исследований реальных растворов переработки ОЯТ используются модельные азотнокислые растворы. Многолетние исследования показали, что в азотнокислых растворах может образовываться целый ряд нитрозокомплексов рутения: нитрато-, нитро-нитрато-, нитрокомплексы. Выпаривание таких растворов в большинстве случаев приводит к выделению смеси комплексов [[4]].
При распаде ядерного топлива окислительно-восстановительные реакции, протекающие в HNO3, приводят к образованию больших количеств окислов азота и HNO2, поэтому возможно образование стабильных нитритных нитрозокомплексов. Однако ряд исследователей указывают на то, что около половины нитрозорутения, имеющегося в азотнокислых растворах ядерного топлива, находится в нем в виде нитрозонитратных комплексов [[5]].
В период с 1950 по 1970 годы в работах, посвященных исследованию модельных систем посредством экстракции, ионного обмена, электрофореза, использовались следующие методы приготовления растворов, содержащих нитратокомплексы нитрозорутения:
1) кипячение нитрозогидроокиси рутения в 8-14 М HNO3 в течение часа, приводящее к образованию тринитратного комплекса [RuNO(H2O)2(NO3)3].
2) прямое восстановление RuO4 с помощью NO в растворе HNO3 или в CCl4. Предполагается, что при этом образуется димерное соединение [(RuNO(η2-NO3)2)2(μ2-O)]. В случае синтеза в CCl4 затем проводится экстракция 8 М HNO3. Дальнейшее нагревание азотнокислого раствора приводит к образованию в основном тринитрата нитрозорутения [[6]].
Попытки получения кристаллических фаз нитратных комплексов рутения и определения их строения методами структурного анализа на протяжении длительного времени заканчивались неудачей. Нитратные растворы исследовались с помощью множества косвенных методов, но все они не позволяли определить истинного строения соединений. Зачастую формулы выводились из элементного анализа, который «не видит» ни геометрических изомеров, ни случаев полимерии. Только в последние двадцать лет при использовании ЯМР спектроскопии были получены надежные сведения о геометрии комплексных частиц в азотнокислых растворах рутения.
2.2. Нитратокомплексы нитрозорутения
В настоящее время выделены в виде индивидуальных кристаллических фаз и структурно охарактеризованы шесть нитратокомплексов нитрозорутения.
Кои взаимодействием гран-[RuNO(pdma)Cl3], pdma = 1,2-фениленбис(диметиларсин), с AgNO3 в ацетонитриле при комнатной температуре получил [RuNO(pdma)Cl(NO3)2] с выходом 64 %. Соединение охарактеризовано ИК спектроскопически. Данные элементного анализа на углерод, азот и водород хорошо согласуются с теоретическими. Методом РСА определена структура данного соединения [[7]].
Мукаида с сотрудниками синтезировали цис-[Ru(NO)(ONO2)(bpy)2]X2∙H2O, где Х = ClO4–, PF6–. К водной суспензии цис-[Ru(NO2)2(bpy)2]∙H2O добавляли HNO3 (конц.) до С(HNO3) = 1,5 M и выдерживали при 80ºС три часа, накрыв часовым стеклом. Затем раствор упаривали в два раза. При добавлении в раствор NH4PF6 выпадали оранжевые кристаллы продукта, которые отфильтровывали, промывали холодной водой и высушивали на воздухе. Выход составил 76 %. Вещество охарактеризовано ИК и ЯМР 13С спектроскопически, вольтамперометрически, с помощью РСА установлена структура [[8]].
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.