Определение энергии активации заторможенного вращения в диметилформамиде

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФАКУЛЬТЕТ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК

КАФЕДРА ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Лабораторная работа Я-6

Определение энергии активации заторможенного вращения в диметилформамиде

Студент:

Быков М. М.

Шабалин А.Ю

Преподаватель:

д. х.н. Талзи Евгений Павлович

НОВОСИБИРСК 2008 г.

Цель лабораторной работы- определить энергию активации заторможенного вращения в диметилформамиде.

Краткая теория: Любой вид спектроскопии основан на взаимодействии вещества и электромагнитного излучения, при котором энергия поглощается или излучается в соответствии с условием ∆E = hν, где ∆E - разница в энергии между начальным и конечным состоянием вещества, h - постоянная Планка, ν - частота электромагнитного излучения. Все виды спектроскопии дают спектры, которые могут быть описаны в терминах частоты резонансной линии, её интенсивности и формы, которые зависят от молекулярных параметров исследуемой системы. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основана на переходах между уровнями энергии ядерного спина в магнитном поле. Характерная  частота электромагнитного излучения, вызывающего резонансные переходы ЯМР составляет в современных спектрометрах десятки и сотни мегагерц.

Электронный и ядерный магнитные моменты

Движение заряженного тела создаёт магнитное поле. Картина силовых линий магнитного поля, создаваемых замкнутым витком проводника, по которому течёт электрический ток, подобна картине силовых линий электрического поля, создаваемых электрическим диполем. Магнитное поле такого витка эквивалентно магнитному полю, создаваемому магнитным диполем с магнитным моментом
μ = iS, где i - сила тока, S - площадь, охватываемая витком. Магнитный момент - это вектор, направленный перпендикулярно плоскости витка. Поскольку элементарные носители магнитного заряда не существуют, то в отличие от электрического диполя магнитный диполь - это физическая абстракция, удобная для описаний магнитных взаимодействий.

Если электроны или ядра обладают угловым моментом, то они имеют и магнитный момент. Связь между величиной углового момента и магнитным моментом легко оценить с классической точки зрения для орбитального движения электрона.

Предположим, что электрон движется по круговой орбите с угловой скоростью ω. Такое движение эквивалентно электрическому току в противоположном направлении с величиной I=ωe/2π, а орбитальный угловой момент: P = m_eV_r = m_eωr², где m_e - масса электрона, г - расстояние от ядра. Электрический ток может быть выражен следующим образом: i = ωe/2π = eP/2πm_er², следовательно, μ = iS = eP/2me, а при переходе к электромагнитным единицам заряд делится на с (скорость света) и μ = iS = eP/2cm_e

В атомной  шкале угловой момент квантуется в величинах h. Следовательно, магнитный момент квантуется в величинах eh/2m_ec = μ_β - магнетон Бора μ = -μ_βP/h

При рассмотрении магнитного момента, связанного с собственным угловым моментом (спином) электрона, классическое рассмотрение не воспроизводит связь углового и магнитного моментов. Удобно ввести фактор g и представить связь магнитного момента со спином электрона S следующим образом: μ = -g(e/2m_ec)S = gμ_βS/h, где gдля свободного электрона составляет g_e = 2.0023. Для орбитального движения электрона g = 1.

Аналогичное выражение может быть использовано для представления связи между спиновым движением ядер (вращение вокруг собственной оси) и соответствующим магнитным моментом μ = -g_Nμ_NP/h, где μ_N = eh/4πm_Nc, m_N - масса ядра. Разница в массе и заряде ядер включается в g_N -ядерный g-фактор. Обычно для записи связи магнитного и углового моментов ядра в спектроскопии ЯМР вместо g_Nμ_N используется гироомагнитное отношение γh = g_Nμ_N и тогда μ = γP

Ядра всех атомов могут быть охарактеризованы ядерным спиновым квантовым числом I, которое может быть больше или равно 0 и кратно ½. Для ядер с четной атомноймассой и четным атомным номером I = 0, следовательно, они не имеют ядерного спина и ассоциированного с ним магнитного момента. Очевидно, что такие ядране дают спектров ядерного магнитного резонанса (няпример, ядра ¹²С). К счастью, большинство ядер имеетмагнитные изотопы (например, изотоп ¹³С, I= 1/2), на ядрах которых возможно наблюдение магнитного резонанса.

Таким образом, вращающееся вокруг своей оси ядро обладает угловым моментом P. Вращение заряда (протонов) создает магнитное поле. Величину этого поля описывают, приписывая ядру магнитный момент μ, так что μ = γP, где γ - это так называемое гиромагнитное отношение. Как угловой, так и магнитный момент являются векторными величинами.

Электронное экранирование (химический сдвиг)

Вещество, помещенное в магнитное поле, намагничивается и само модифицирует поле. Это намагничивание имеет два вклада объёмный и локальный. Объёмная намагниченность пропорциональна магнитному полю, константа пропорциональности известна, как объёмная восприимчивость χ. Для веществ, не содержащих неспаренные электроны, χ обычно отрицательна, такие вещества называют диамагнитными. Объемный эффект малосущественен для химических приложений ЯМР. Другое  дело локальный эффект, в основе которого лежит экранировка электронами резонирующего ядра от действия внешнего магнитного поля. Это экранирование учитывают, используя эффективное поле В = В_о(1-σ),где σ = константа экранирования.