Константы экранирования или химические сдвиги различны для разных молекул и их фрагментов. Именно это сделало ЯМР спектроскопию мощным инструментом в исследовании структуры молекул νi = γ/2πBo(1-σi). Обычно абсолютные значения химических сдвигов не измеряют. Химические сдвиги измеряют относительно какого-либо стандарта, для которого значение сдвига принимают за нуль. Ни оптическая, ни инфракрасная спектроскопия не могут быть использованы для количественного определения соотношения, например, CH, CH2, CH3 групп в исследуемой молекуле, тогда как для ЯМР – это рутинная процедура.
Спин – спиновое взаимодействие
В спектроскопии ЯМР, помимо химического сдвига, важную структурную информацию несёт мультиплетность сигналов, которая возникает из-за так называемого косвенного или скалярного спин-спинового взаимодействия. Необходимо отличать это взаимодействие от прямого диполь-дипольного взаимодействия, имеющего классический аналог и усредняющегося до нуля в растворе, вследствие быстрого вращения молекул. Если только два ядра с ненулевым спином присутствуют в молекуле, скажем I1 и I2, тогда резонанс I1 оказывается расщеплённым на 2I2+1, а резонанс I2 на 2I1 +1 линий. Расстояние между линиями одно и то же. Различные линии спина I1 возникают от молекул с различными величинами mI для второго спина.
Энергия скалярного спин-спинового взаимодействия двух ядерных магнитных моментов μ1 и μ2 может быть представлена формулой: Е = Jμ1μ2, где J- константа спин-спинового взаимодействия.
Скалярное спин-спиновое взаимодействие магнитных моментов передаётся только через химическую связь в отличие от классического, прямого диполь-дипольного взаимодействия, которое передаётся через пространство. Основной вклад в скалярное спин - спиновое взаимодействие вносит Ферми контактное взаимодействие, которое имеет чисто квантовую природу и не имеет классического аналога. Для приложений важно, что такое взаимодействие передаётся только через одну, две химические связи и тем самым наличие спин-спинового взаимодействия свидетельствует о близком расположении ядер в молекуле. По мультиплетности сигнала можно определить число соседних ядер. Константа J измеряется в герцах. Так же как химический сдвиг, величины J зависят от химического окружения и широко используются в структурных исследованиях.
Так как метод ЯМР позволяет измерять концентрации реагентов
исследуемого образца, то изучение зависимости этих концентраций от времени дает
информацию о кинетике наблюдаемых необратимых реакций. Кроме того, метод ЯМР
представляет широкие возможности для изучения кинетики и механизма равновесных
химических реакций типа: А 
В. Спектры ЯМР
подвергаются некоторым изменениям, когда молекулы исследуемого вещества
участвуют в различных обменных (обратимых) процессах. К ним относятся: обмен
атомами или группами атомов в процессе химических реакций, изомеризация, разрыв
и образование водородных связей и комплексов, конформационные превращения и
т.д. Рассмотрим общий случай обмена по схеме А В. В отсутствие
обмена в спектре ЯМР наблюдается два сигнала с химическими сдвигами δА и
δВ. С увеличением скорости обмена сигналы начинают изменяться, сближаются
и постепенно сливаются. При дальнейшем увеличении скорости обмена
образовавшийся общий сигнал сужается и в спектре ЯМР наблюдается одиночный
сигнал, положение которого определяется формулой XH = PAXA + PBXB при X = 
. Вероятности PA и PB пропорциональны
средним временам жизни ядра 
и 
в состояниях А и В:
РА/РВ = /
Чем меньше разность химических сдвигов
ΔδАВ=δВ-δВ,
тем меньшая скорость обмена приведёт к слиянию сигналов. Действительно, скорость обмена W, при которой происходит слияние сигналов, можно оценить из соотношения неопределённости
В соответствии с этим принципом частота, соответствующая резонансу, также будет характеризоваться неопределённостью
ΔδАВ= ΔE/h
Так как, по определению, W = 
-1, то
W = 2
При комнатной температуре 1Н ЯМР диметилформамида представляет собой две линии, принадлежащие двум неэквивалентным метильным группам. При повышении температуры от 20 до 150ºС имеет место заторможенное вращение вокруг C-N связи, которое приводит к тому, что метильные группы меняются местами, а ,следовательно, и химическими сдвигами.
Оценку значения τ, характерного времени заторможенного вращения, при различных температурах можно произвести по следующей формуле:
где νА и νВ – частоты линий (Гц) в отсутствии обмена,ν1 и ν2 - частоты максимумов в экспериментальном спектре.
Построив зависимость ln(1/τ) от 1/Т можно определить энергию активации Е заторможенного вращения. Зависимость τ от 1/T имеет следующий вид:
Исходя из приведенной зависимости методом наименьших квадратов определили энергию активации заторможенного вращения: Еa = 15.5 ±1,5 кДж/моль. Полученное значение энергии активации согласуется с предварительными представлениями о сравнительно небольшой величине энергии активации для заторможенного вращения.
Уважаемый посетитель!
Чтобы распечатать файл, скачайте его (в формате Word).
Ссылка на скачивание - внизу страницы.