Определение основной терм частицы. Распределение спиновой плотности для радикала. Определение основной терм молекулы

Контрольная 28 декабря 2000, группы 841, 842, 743

1. (600) При радиолизе раствора перекиси водорода из-за ионизации молекул среды образуется плоский катион-радикал (Н₂О₂)⁺. Определить основной терм этой частицы. Строение катион-радикала представлено на рисунке.

              Решение: Группа симметрии этого катион-радикала C_2h, операции симметрии и таблица характеров которой представлена ниже

	E	C2	I	sh
Ag	1	1	1	1
Au	1	1	-1	-1
Bg	1	-1	1	-1
Bu	1	-1	-1	1

Анализ показывает, что комбинации с плюсом и минусом орбиталей 2p_x атомов кислорода преобразуются по A_g и B_u представлениям, 2p_z атомов кислорода преобразуются по A_u и B_g, 2p_y атомов кослорода преобразуются по A_g и B_u. Комбинации 1s орбиталей атомов водорода со заками плюс и минус преобразуются по представлениям A_g и B_u, соответственно. Таким образом, 2p_z образуют p_o-o и p_o-o* орбитали, 2p_x - s_o-o и s_o-o*, а 2p_y вместе с 1s орбиталями атомов водорода – дважды вырожденные s_O-H и s_O-H*. Картинка уровней и распределение электронов представлены на рисунке. Неспаренный электрон находится на p_o-o* орбитали, имеющей симметрию b_g, поэтому основной терм катион-радикала – ²B_g.

2. (400) Найти распределение спиновой плотности для радикала Н₉, строение которого показано на рисунке.

Решение: Этот радикал является нечетной альтернантной системой, поэтому неспаренный электрон находится на орбитали с энергией E = a (x = 0). Группа симметрии радикала – C_3v. Очевидно, что по полносимметричному представлению будут преобразовываться комбинации орбиталей

Для этих 5 функций детерминант, умноженный на столбец из коэффициентов будет иметь вид

Для x = 0 получим уравнения с₂ = с₄ = 0, . Отсюда получаем значения  Спиновая плотность получается

Таким образом, спиновая плотность действительно находится только на "звездчатых" центрах 1, 3-5, 9.

3. (200) Определить основной терм линейной молекулы H-Ce³⁺-H.

Решение: Электронная конфигурация иона Ce³⁺ - 4f¹. Орбиталь 4f₀ (0 – проекция орбитального момента) будет взаимодействовать с комбинацией , давая связывающую и разрыхляющую орбитали (s и s*). Орбитали 4f_±3, 4f_±2, 4f_±1 и комбинация  остануться несвязывающими. Таким образом, картинка МО будет выглядеть, как показано на рисунке и терм будет ²S_u⁺.

4. (300) Две одинаковые циклические p-системы с N центрами каждая обьединяются в одну общую циклическую p-систему с 2N центрами (N = 4k+2). Определить изменение полной p-электронной энергии при таком объединении.

Решение: Энергия молекулярных орбиталей для циклических p-систем определяется выражением

Для случая N = 4k+2 верхняя занятая 4 электронами МО имеет номер i = k = (N-2)/4. В этой ситуации полная электронная энергия равна

. Для двух одинаковых p-систем полная энергия

. После объединения двух систем в одну количество центров удваивается и 2N = 2(2k+2) = 4k+4 = 4k'. Для такой системы на высших двух вырожденных орбиталях с i = N/2 находится только 2 электрона, на предшествующих двух орбиталях с i = (2N-4)/4 находится 4 электрона. Полная электронная энергия в этом случае

. Таким образом, изменение энергии после объединения систем

5. (500) Для p-системы, строение которой представлено на рисунке определить более предпочтительное направление радикального замещения по центрам 1 или 2 (неэквивалентность центров задается геометрией молекулы). Отметим, что в этой молекуле центры 1 не заместители, а группы CH₂ с p-центрами.

              Решение: Оставшаяся p-система промежуточного состояния с присоединенным радикалом в обоих случаях показана на рисунке. Определив энергии МО, легко подсчитать, что энергия оставшейся p-системы при радикальном замещении по 1 центру равна E(1) = 5a + 5.596b, а по второму E(2) = 5a + 6.324b. Таким образом, во втором случае энергия оставшейся p-системы ниже и 2 центр является более предпочтительным при радикальном замещении.