Определение величин изменения энтальпии и энтропии для процесса таутомерной изомеризации ацетилацетона

Страницы работы

Содержание работы

Новосибирский государственный университет

Кафедра физической химии

Лабораторная работа Я-1

Определение величин изменения энтальпии и энтропии для процесса таутомерной изомеризации ацетилацетона

Выполнили: А.Е. Арзамасцев

Р.А. Бредихин

Проверил: д.х.н. А.Г. Степанов

Новосибирск, 2005

Теоретическая часть

Сигналы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) можно получить только для ядер, обладающих ядерным угловым моментом P и магнитным моментом μ. Величина углового момента P вычисляется по формуле:

P=(I*(I+1))½*h/(2π),

где величина h – постоянная Планка, I – спиновое квантовое число, называемое ядерным спином. Магнитный момент связан с угловым моментом формулой

μ=γ*P.

Коэффициент γ называется гиромагнитным отношением и зависит от заряда и массы ядра, поэтому является индивидуальной характеристикой для любого элемента (с учётом наличия изотопов). Гиромагнитное отношение

γ= gNN*2π/h

включает μN – магнитный момент протона, или ядерный магнетон μN=e*h/(4π*mp)  (e – элементарный заряд, mp – масса протона) и величину gN – ядерный g-фактор.

Следовательно, величина магнитного момента

μ=(I*(I+1))½*h/(2π)*γ.

Ясно, что ядра с I=0 не обладают магнитным моментом, поэтому явление ЯМР для них не наблюдается.

Для обнаружения явления ЯМР образец помещают в магнитное поле. Если ядро с угловым моментом P и магнитным моментом μ попадает в постоянное магнитное поле с магнитной индукцией B0, то угловой момент ориентируется таким образом, что его составляющая вдоль направления поля Pz квантуется в единицах h/(2π):

Pz= m* h/(2π),

где m – магнитное квантовое число, принимающее все целые значения от I до (-I). Тогда магнитный момент μ имеет составляющую вдоль направления поля

μz= m* h/(2π)*γ.

Энергия магнитного диполя в поле определяется скалярным произведением величин магнитного момента и индукции магнитного поля. Таким образом,

E = μz*B0.

Разница между двумя соседними энергетическими уровнями сопределяется величиной

∆E=γ*h*B0/(2π).

При проведении эксперимента в спектроскопии ЯМР индуцируют переходы между различными энергетическими уровнями посредством облучения ядер электромагнитными волнами. Так как для кристаллов в спектре ЯМР получаются очень широкие линии (≈ 20 – 45 кГц), то обычно работают с растворами. В жидкостях за счёт быстрого движения молекул усредняются до нуля магнитные поля, создаваемые в месте расположения ядра другими ядрами. Ширина линии в спектре ЯМР – десятки и даже единицы Гц. Для усреднения неоднородностей магнитного поля образец в магнитном поле вращают. При частоте вращения 20-40 Гц ширина линии в спектре уменьшается приблизительно в 10 раз.

При некоторой частоте ν1 квант энергии электромагнитного поля точно соответствует величине E. Переходы с низшего уровня на высший соответствуют поглощению кванта энергии, а обратные переходы – испусканию кванта. Заселённость нижнего уровня выше, поэтому первый тип переходов преобладает. Правило отбора для перехода между энергетическими уровнями m=±1. Получаем условие резонанса:

ν1=γ*B0/(2π).

Эквивалентная формула:

ν1= gI*β*H0/h,

где gI – ядерный g-фактор, β – магнетон Бора, H0 – напряжённость внешнего магнитного поля.

В условиях эксперимента мы никогда не имеем дела с отдельно взятым ядром. Эффективный заряд ядра оказывается меньше, так как ядро экранировано электронами. Чтобы учесть эту разницу в заряде ядра вводят величину σ, которую называют константой диамагнитного экранирования. Величина σ невелика. Для ядра атома водорода она составляет приблизительно 10-5, но возрастает с зарядом ядра. С учётом этой поправки выражение для частоты резонанса принимает вид:

ν1=γ*(1-σ)*B0/(2π).

Ясно, что, как и гиромагнитное отношение, величина σ зависит от конкретного изотопа. Значит, ядра, не являющиеся химически эквивалентными дают в спектре ЯМР разные сигналы. Этот эффект называют химическим сдвигом. Его можно рассчитать по формуле σ=(ν1эт)/ν0,

в которой ν0 – рабочая частота спектрометра. Эта формула ограничена справедлива, когда эталонное вещество добавляют в качестве стандарта непосредственно в ЯМР-ампулу с образцом (метод внутреннего стандарта). В качестве стандартов в зависимости от условий и типа ядер используют разные соединения. Для спектров ПМР характерно использование CDCl3,  ГМС - гексаметилсилана, ТМС – тетраметилсилана. Химический сдвиг принято измерять в м.д. – миллионных долях.

Похожие материалы

Информация о работе

Тип:
Отчеты по лабораторным работам
Размер файла:
140 Kb
Скачали:
0