Определение величин изменения энтальпии и энтропии для процесса таутомерной изомеризации ацетилацетона

Новосибирский государственный университет

Кафедра физической химии

Лабораторная работа Я-1

Определение величин изменения энтальпии и энтропии для процесса таутомерной изомеризации ацетилацетона

Выполнили: А.Е. Арзамасцев

Р.А. Бредихин

Проверил: д.х.н. А.Г. Степанов

Новосибирск, 2005

Теоретическая часть

Сигналы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) можно получить только для ядер, обладающих ядерным угловым моментом P и магнитным моментом μ. Величина углового момента P вычисляется по формуле:

P=(I*(I+1))^½*h/(2π),

где величина h – постоянная Планка, I – спиновое квантовое число, называемое ядерным спином. Магнитный момент связан с угловым моментом формулой

μ=γ*P.

Коэффициент γ называется гиромагнитным отношением и зависит от заряда и массы ядра, поэтому является индивидуальной характеристикой для любого элемента (с учётом наличия изотопов). Гиромагнитное отношение

γ= g_N*μ_N*2π/h

включает μ_N – магнитный момент протона, или ядерный магнетон μ_N=e*h/(4π*m_p)  (e – элементарный заряд, m_p – масса протона) и величину g_N – ядерный g-фактор.

Следовательно, величина магнитного момента

μ=(I*(I+1))^½*h/(2π)*γ.

Ясно, что ядра с I=0 не обладают магнитным моментом, поэтому явление ЯМР для них не наблюдается.

Для обнаружения явления ЯМР образец помещают в магнитное поле. Если ядро с угловым моментом P и магнитным моментом μ попадает в постоянное магнитное поле с магнитной индукцией B₀, то угловой момент ориентируется таким образом, что его составляющая вдоль направления поля P_z квантуется в единицах h/(2π):

P_z= m* h/(2π),

где m – магнитное квантовое число, принимающее все целые значения от I до (-I). Тогда магнитный момент μ имеет составляющую вдоль направления поля

μ_z= m* h/(2π)*γ.

Энергия магнитного диполя в поле определяется скалярным произведением величин магнитного момента и индукции магнитного поля. Таким образом,

E = μ_z*B₀.

Разница между двумя соседними энергетическими уровнями сопределяется величиной

∆E=γ*h*B₀/(2π).

При проведении эксперимента в спектроскопии ЯМР индуцируют переходы между различными энергетическими уровнями посредством облучения ядер электромагнитными волнами. Так как для кристаллов в спектре ЯМР получаются очень широкие линии (≈ 20 – 45 кГц), то обычно работают с растворами. В жидкостях за счёт быстрого движения молекул усредняются до нуля магнитные поля, создаваемые в месте расположения ядра другими ядрами. Ширина линии в спектре ЯМР – десятки и даже единицы Гц. Для усреднения неоднородностей магнитного поля образец в магнитном поле вращают. При частоте вращения 20-40 Гц ширина линии в спектре уменьшается приблизительно в 10 раз.

При некоторой частоте ν₁ квант энергии электромагнитного поля точно соответствует величине ∆E. Переходы с низшего уровня на высший соответствуют поглощению кванта энергии, а обратные переходы – испусканию кванта. Заселённость нижнего уровня выше, поэтому первый тип переходов преобладает. Правило отбора для перехода между энергетическими уровнями ∆m=±1. Получаем условие резонанса:

ν₁=γ*B₀/(2π).

Эквивалентная формула:

ν₁= g_I*β*H₀/h,

где g_I – ядерный g-фактор, β – магнетон Бора, H₀ – напряжённость внешнего магнитного поля.

В условиях эксперимента мы никогда не имеем дела с отдельно взятым ядром. Эффективный заряд ядра оказывается меньше, так как ядро экранировано электронами. Чтобы учесть эту разницу в заряде ядра вводят величину σ, которую называют константой диамагнитного экранирования. Величина σ невелика. Для ядра атома водорода она составляет приблизительно 10^-5, но возрастает с зарядом ядра. С учётом этой поправки выражение для частоты резонанса принимает вид:

ν₁=γ*(1-σ)*B₀/(2π).

Ясно, что, как и гиромагнитное отношение, величина σ зависит от конкретного изотопа. Значит, ядра, не являющиеся химически эквивалентными дают в спектре ЯМР разные сигналы. Этот эффект называют химическим сдвигом. Его можно рассчитать по формуле σ=(ν₁-ν_эт)/ν₀,

в которой ν₀ – рабочая частота спектрометра. Эта формула ограничена справедлива, когда эталонное вещество добавляют в качестве стандарта непосредственно в ЯМР-ампулу с образцом (метод внутреннего стандарта). В качестве стандартов в зависимости от условий и типа ядер используют разные соединения. Для спектров ПМР характерно использование CDCl₃,  ГМС - гексаметилсилана, ТМС – тетраметилсилана. Химический сдвиг принято измерять в м.д. – миллионных долях.